Hay un termodinámica fuerza impulsora para la racemización?

Question

¿Por qué la racemización ocurrir?

Mis dudas son:

1. Es debido a la entropía?

2. Si es debido a la entropía, ¿cómo es la reducción de la actividad óptica por racemización consecuencia del aumento de la estabilidad termodinámica?

3. Se la entropía aumente o disminuya? He aprendido de la termodinámica, que es el aumento de la entropía que favorece la estabilidad termodinámica.

Answer 1

La termodinámica no es generalmente útil en la comprensión de la racemización: pensar en los mecanismos y la cinética de lugar

La cosa acerca de enantiómeros es que, desde un punto de vista termodinámico, son la misma manera que cualquier proceso no está siendo impulsada por las diferencias de energía entre las moléculas.

Lo que importa, si la racemización es a ocurrir, es que hay algún camino de acceso que permite la interconversión. Por ejemplo, en ácidos o básicos de la solución de etanol, (3R)-3-fenil-2-butanona se racemise a través de la (aquiral) forma enólica de la molécula. Hay una pequeña cantidad de enol presente que interconverts a la (quirales) de la molécula, pero sin recordar que quirales molécula de la enol se formó a partir de. Esto, en última instancia, dar una mezcla racémica. Si no existiera la molécula no interconvierten. Lo que importa es que algunos de esos vía existe.

El famoso medicamento talidomida es un ejemplo interesante. Uno de los enantiómeros es una terapéutica útil, el otro, un peligroso teratógeno. Pero haciendo un enantiómero puro no ayuda como las dos formas interconvierten en el cuerpo (por un complicado mecanismo).

Estas conversiones no son impulsados por los diferentes estabilidades de los productos finales, sino por la incapacidad de no quiral moléculas intermedias en un equilibrio con la quirales a partir de materiales recordar la quiralidad de sus progenitoras. Este, en efecto, aumenta la entropía. Pero que entrópica de la fuerza sólo es posible si hay una reacción mecanismo que pasa a través de un no-quirales forma permitiendo el aumento de trastorno que resulta de un quirales a partir de material convirtiendo en una mezcla racémica.

Answer 2

Racemization de hecho puede ser entendida desde una perspectiva antrópica. Mientras que una barrera de energía de activación existe espontánea racemization (de ahí la importancia de la cinética), es en última instancia, el aumento de la entropía que las unidades de racemization.

Un modelo simple: tener en cuenta una serie de $N$ monedas, y la etiqueta de cabezas $H$ y colas $T$. Una solución de enantiómeros corresponde a una secuencia $$\underbrace{HHH\cdots HHH}_{N\;\text{occurrences}},$$ with $N \sim 10^{24}$. Racemization corresponds to picking up a random coin in your sequence and flipping it over. Kinetics determines how quickly you can pick up and flip coins. Eventually, if the kinetics are fast relative to laboratory timescales, we expect some equilibrated sequence like $$\underbrace{HTT\cdots HTH}_{N\;\text{occurrences}},$$ which corresponds to a racemate. The original enantiomeric solution corresponds to just one sequence of coin flips, and the equilibrated racemate to $2^N$ possible sequences. The increase in entropy is then $$\Delta S = k_\text{B}\ln\frac{2^N}{1} = Nk_\text{B}\ln 2.$$ (en su lugar, podríamos han modelado este escenario como duplicar el volumen de un gas ideal, con los mismos resultados. Me parece coin flips más intuitiva.)

La óptica de la actividad de la solución se corresponde con el exceso en el número de cabezas en las colas en el promedio de la secuencia. En el enantiomérico solución a todos nuestros monedas de cabezas, por lo que tenemos $N$ exceso de cabezas. En el racemato tenemos $0$ exceso de cabezas en promedio.

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También hay un par de declaraciones de matt_black la respuesta que me gustaría aclarar.

• Mientras tanto un enantiomérica de la solución y un racemato, tienen la misma energía interna $U$, lo hacen no tienen la misma energía libre de $G$ (o $F$), debido a que la energía libre depende de la entropía.
• La entropía de la fuerza para racemization siempre está presente, independientemente de su tasa. La cinética de los controles de este tipo, pero no puede afectar a la termodinámica. No me gusta llamar la entropía de una fuerza, porque es realmente estadística en el origen, pero eso es sólo conmigo.

Answer 3

En adición a @matt_black 's respuesta, creo que es prudente añadir algunos de los mecanismos que han parcial racemización en lugar de completar la racemización, que habría sucedido en el caso de la entropía determinar completamente los productos de la reacción.

En una $S_N1$ reacción, tenemos una posibilidad de que el nucleófilo para atacar el carbocation desde cualquier lado. Sin embargo, hay varios casos donde el carbocation no se forma antes de que el ataque del nucleófilo. En estos casos, hay una diferencia marcada entre las dos formas quirales.