El producto de Hartree y el determinante de Slater

Question

Soy muy nuevo en la química teórica así que mi pregunta puede sonar muy básica para la mayoría. Se sabe que el producto de Hartree no satisface el principio de antisimetría para los electrones, mientras que el determinante de Slater sí lo hace. Por lo tanto, la función de onda electrónica se escribe a menudo como un determinante de Slater, en lugar de un producto de Hartree. Sin embargo, me pregunto si el producto de Hartree se puede seguir utilizando para aproximar la función de onda electrónica o si se sigue utilizando para ello en algunos métodos teóricos. Y si se utiliza el producto Hartree, ¿qué otras medidas se aplican para garantizar que no se viola el principio de antisimetría? Además, en la Teoría del Funcional de la Densidad, ¿qué se utiliza para aproximar la función de onda, el producto de Hartree o el determinante de Slater?

Answer 1

El producto Hartree puede definitivamente para cálculos aproximados; como sabrás, Hartree desarrolló su método para los átomos en 1927 (como referencia, la ecuación de Schrödinger se descubrió en 1926) y utilizó implícitamente un producto Hartree para la función de onda, aunque no se conocía la conexión con la solución exacta de la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos a través del principio variacional. Fue Slater en 1930 (e, independientemente, Fock) quien introdujo la forma determinante que lleva su nombre. Al utilizar el producto de Hartree hay que tener en cuenta el principio de Pauli "a mano", permitiendo que sólo dos electrones ocupen el mismo orbital espacial. Partiendo de un producto de Hartree, haciendo cumplir el principio de Pauli y aplicando el principio variacional se obtienen las ecuaciones de Hartree, que son similares a las de Hartree-Fock, pero a las que les falta el término de intercambio, normalmente indicado por $K$ Sin embargo, este término es menor que el término electrostático $J$ por lo que los cálculos de Hartree tienen sentido y dan resultados útiles, aunque por supuesto muy aproximados.

Los cálculos DFT de Kohn-Sham utilizan en principio la forma del producto Slater, pero en la práctica, dependiendo del funcional de intercambio-correlación utilizado, conducen a ecuaciones que pueden ser más similares a las de Hartree (es decir, sin el término de intercambio) que a las de Hartree-Fock. En el funcional LDA (aproximación de la densidad local) original, el término de intercambio se elimina y se sustituye por un funcional de la densidad de electrones que es mucho más sencillo de calcular. Como resultado, el DFT-LDA es similar en complejidad al método Hartree, no al Hartree-Fock (una simplificación bastante significativa). Sin embargo, la mayoría de los funcionales modernos para moléculas (en contraposición a los cálculos del estado sólido), por ejemplo, B3LYP, vuelven a introducir el término de intercambio (con un coeficiente de escala).

La forma Hartree de la función de onda también se puede utilizar para calcular los valores de expectativa (por ejemplo, para calcular los momentos dipolares); se puede comprobar mirando el Reglas Slater-Condon que los resultados que se obtienen con las funciones de Hartree son, para los operadores de un solo cuerpo, los mismos que se obtendrían utilizando la forma propia del determinante de Slater.