Cálculo de la energía interna del metano

Question

Recientemente he descubierto que mi valor calculado de la energía interna del metano se desvía en gran medida de la ab initio de salida (a $\pu{1000 K}$ $0.058~\text{Hartree} = \pu{152.3 kJ mol-1}$ ). He utilizado el método HF, sé que no es muy preciso, pero sólo necesito lo que la energía interna debe ser aproximadamente.

La forma de calcular:

$$H = U + PV = U + Nk_\mathrm{B}T$$

donde $U$ es la energía interna, $H$ es la entalpía. En este caso, $\Delta_\mathrm{f}H = \pu{-74.9 kJ mol-1}$ (Encontré el valor de entalpía del metano a partir de la tabla de calor de formación en Wikipedia ).

Así que, simplemente sustituyo la temperatura $T = \pu{1000 K}$ en la ecuación y obtuve $\pu{-83.2 kJ mol-1}$ . En primer lugar, la energía interna de un sistema no puede ser negativa. Segundo, aunque sea positiva, ¿por qué se desvía tanto de ab initio ¿Cálculos? ¿Puede alguien darme una pista?

Answer 1

Creo que la respuesta a tu pregunta está bien resumida en la documentación de Psi4, un paquete de química cuántica de código abierto que puede hacer cálculos similares. Estoy bastante seguro de que este es el problema con el que te encuentras, pero podría estar equivocado.

Es importante saber que PSI4, como cualquier otro programa de química cuántica, no calcula las entalpías, entropías o energías libres de Gibbs de formación habituales que proporcionan la mayoría de los libros de referencia. En su lugar, los programas de química cuántica calculan propiedades termodinámicas "absolutas" relativas a núcleos y electrones infinitamente separados, no valores de "formación" relativos a elementos en sus estados estándar. Si se calculan diferencias termodinámicas, como la entalpía de una reacción calculada como la entalpía de los productos menos la entalpía de los reactivos, estas entalpías "absolutas" son perfectamente válidas y utilizables. Sin embargo, no se pueden mezclar y combinar con las entalpías de formación de los libros de referencia, ya que el cero de energía no es el mismo. Además, las "energías térmicas" indicadas en kcal/mol son las correcciones de temperatura finita a la energía total electrónica, y no las energías térmicas globales propiamente dichas. En caso de duda, utilice las energías totales informadas en Hartree/partícula.

Enlace a la documentación

En otras palabras, tu valor puede ser perfectamente razonable una vez que lo usas para calcular un cambio de energía, pero como energía absoluta ambos valores carecen de sentido porque ambos eligen un cero de energía razonable, pero arbitrario.

También por eso tu energía interna puede ser negativa. Esto significa simplemente que tiene una energía interna menor que la energía interna de referencia. No he comprobado tu trabajo, pero es posible tener una energía negativa dependiendo del valor de referencia.

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Además, aquí está la muy completa documentación (¡con ejemplos!) de Gaussian. También señalan,

En general, esto no es lo mismo que la salida de Gaussian para un cálculo en un átomo aislado en fase gaseosa. Estos valores están referidos a los estados estándar de los elementos. Por ejemplo, el valor para el átomo de hidrógeno es 1,01 kcal/mol. Esto es ( $H_{H_2}^{\circ}(298K)- H_{H_2}^{\circ}(0K))/2$ y no ( $H_{H}^{\circ}(298K)- H_{H}^{\circ}(0K))/2$ que es lo que calcula Gaussian.

Así que vas a tener el mismo problema. Lee por ahí y creo que te dice cómo hacer la corrección. Creo que sólo tienes que incluir algunas energías de punto cero.