¿Qué implica un delta S negativo?

Question

¿Qué significa cuando hay un delta negativo $S$ $ (\Delta S < 0)$ ? Una persona preguntó si esto implicaba entropía negativa, pero no veo cómo podría ser posible.

¿Esto implica un cambio negativo en la entropía? Si es así, ¿cómo puede existir entropía negativa?

Entonces, ¿qué significa $ \Delta S \ lt0 $ ?

Answer 1

El delta S negativo ($\Delta S <0$) es una disminución de la entropía con respecto al sistema.

Para procesos físicos, la entropía del universo sigue aumentando pero dentro de los límites del sistema que se está estudiando, la entropía disminuye.

Un ejemplo es un congelador con una taza de agua líquida en su interior. El congelador utilizará la energía eléctrica que entra para bombear el calor del agua hasta que se convierta en sólido (hielo). En este punto, la entropía del sistema (los contenidos del congelador) disminuye, sin embargo, la energía eléctrica necesaria para alimentar el congelador, como el carbón (quemando un sólido a un gas) y el calor que fue desperdiciado por el congelador en el proceso, ambos crean mayores cantidades de entropía de las que se redujeron en el sistema por el congelador.

Para procesos químicos, la entropía puede ser un gran impulsor de muchas reacciones pero no es absoluta. La favorabilidad de un sistema para liberar energía (entalpía) compite con la entropía. Por ejemplo, un electrón de hidrógeno puede tener una entropía mayor si se aleja del protón del núcleo, pero las fuerzas electrostáticas (y la mecánica cuántica) lo mantienen unido al átomo por razones energéticas. Para procesos isobáricos, debes determinar el cambio en la energía libre de Gibbs para la reacción para saber en qué dirección se impulsa. Para procesos isocóricos, debes determinar la energía libre de Helmholtz para saber en qué dirección se impulsa una reacción.

Un ejemplo es la oxidación del hierro en el aire. Cuando el oxígeno está en estado gaseoso tiene una entropía mayor, pero la energía de unión con el hierro es tan grande que a presiones normales el oxígeno pasa de la fase gaseosa y el hierro se oxida ("gana la entalpía") ya que delta G es negativo.

Ahora debemos considerar la termodinámica estadística, este proceso depende de la presión. A la presión atmosférica normal, la velocidad hacia adelante del oxígeno que entra en fase gaseosa es la misma que el proceso inverso. Si el óxido de hierro se mantuviera en un vacío suficientemente alto, ocurriría el proceso inverso y el óxido de hierro se reduciría nuevamente a hierro como muchos asteroides ("gana la entropía"; nota: la termodinámica es un equilibrio después de un tiempo infinito). La inclusión de la presión modifica la ecuación de la energía libre de Gibbs a: $$\Delta G = \Delta G^\circ -RT \ln(P) = \Delta H^\circ -T\Delta S^\circ -RT \ln(P)$$

Algo a tener en cuenta es que para reacciones químicas, los valores de entropía y entalpía son para una temperatura estándar (como $298\ \text{K}$). Para un sistema espontáneo con $\Delta S^\circ < 0$ la entalpía debe ser negativa, este calor en realidad es absorbido por el sistema o el entorno y produce entropía de acuerdo a: $$ \int \mathrm dS \equiv \int \frac{C_v}{T}\,\mathrm dT \equiv \int \frac{\mathrm dQ}{T} $$

Esto por sí solo produce algo de entropía en el universo aunque puede que no sea positiva ya que la energía de unión sigue siendo la fuerza motriz principal.

Answer 2

El valor de $\Delta S$ se define como la diferencia entre dos entropías $S_1$ y $S_2$. Se espera que las entropías $S_1$ y $S_2$ sean positivas, pero la diferencia puede ser positiva o negativa, dependiendo de cuál de los dos valores sea mayor.

Tienes la misma situación para la temperatura expresada en la escala Kelvin. Todas las temperaturas son positivas, pero un cambio de temperatura puede ser un aumento de la misma ($\Delta T$ es positivo) o una disminución de la temperatura ($\Delta T$ es negativo).

Answer 3

La pregunta original (antes de ser editada por Karsten) es una pregunta increíblemente enrevesada, o más bien como un enredo a propósito de dos o incluso tres preguntas:

(1) el título y la última oración se pueden interpretar como si estuvieran preguntando lo mismo, ¿qué significa cuando decimos $\Delta S<0$? Significa que el cambio en S de un sistema es negativo, lo que es equivalente a decir que la entropía del sistema ha disminuido. Un ejemplo básico es la respuesta de un gas ideal cuando se reduce su temperatura isocóricamente (a volumen constante). Dado que $dU = -pdV + TdS$, $\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V = \frac{1}{T}$. Para un gas ideal, U es una función monótonamente creciente de T (y solo de T), por lo que reducir T reduce U: $$dT<0 \implies dU<0 $$ y $$\frac{dU}{T}<0 \implies dS<0 $$

(2) La primera oración (originalmente decía "¿Qué significa cuando hay un delta S (S) negativo?") por otro lado pregunta qué significa cuando colocamos un signo negativo (negando) $\Delta S$. Esa es una operación matemática sin relación con el significado físico de un cambio en S (como explica otra respuesta).

(3) "Una persona preguntó si esto implicaba entropía negativa, pero no veo cómo esto podría ser posible." Aquí no explicas por qué no ves cómo esto podría ser posible, incluso si estás en lo correcto: el signo negativo no implica nada sobre el signo del cambio en la entropía.

(4) "Si es así, ¿cómo puede existir entropía negativa?" Finalmente aquí preguntas algo completamente diferente, y estás en lo correcto, el cambio en la entropía es negativo. La entropía en sí misma no puede ser negativa. La entropía de un sistema siempre es mayor o igual a cero. Solo los cambios en la entropía pueden ser negativos. Quizás eso es lo que querías decir todo el tiempo.