¿Qué se entiende exactamente por ' multi-configuración ' y ' multireference '?

Question

Algunos de los temas que aquí se han tocado en este antes (ver 1, 2, 3), pero no he encontrado una definición clara todavía.

Me gustaría saber qué propiedad exacta de la función de onda de estos términos de referencia. También sería útil disponer de una clara definición de 'referencia' y 'configuración'. Voy a intentar explicar a continuación donde mis problemas están en la clara comprensión de la definición de estos términos:

Comenzando con Hartree-Fock, es obvio que la función de onda en la ic es solo de referencia y 'single-configuracional': no es sólo un determinante de Slater.

Ir a la configuración de métodos de interacción, la función de onda se convierte ahora en una combinación lineal de varios determinantes de Slater. El adicional Slater son los factores determinantes de las excitaciones de la tierra del estado de determinante: virtual orbitales de HF son tomadas y reemplazar ocupado anteriormente de los orbitales en el determinante. Sin embargo, estos orbitales tienen los mismos coeficientes como en HF - sólo los coeficientes delante de los determinantes de Slater están optimizados para la combinación lineal. Si no me equivoco, 'configuración' aquí se refiere a una particular determinante de Slater - un método es, por tanto, 'multi-configuracional' si la función de onda que se utiliza tiene dos o más (diferentes) de determinantes de Slater, ¿correcto? Eso también significa que ninguno de los CI de los métodos de trabajo (CIS, CISD, ... , o Full CI) son multireference métodos?

Continuando con la estrategia casscf, este método es básicamente Completa CI limitada a la elegida espacio activo de los orbitales. Por lo tanto, es multi-configuracional. Al mismo tiempo, también se refiere a menudo como "multireference'. La única diferencia del CI, sin embargo, parece ser la optimización de los coeficientes en los determinantes de Slater sí mismos, por lo tanto, este debe ser el criterio para la definición de 'multireference'? ¿Qué hace "referencia" aquí se refiere a?

Ahora también hay multireference-CI. De la definición anterior, me sería de esperar que esto sea una forma de CI donde yo también optimizar los orbitales, pero que no parece ser el caso. El artículo de la Wikipedia en MRCI comienza con:

En química cuántica, la multireference de interacción de configuraciones (MRCI) método consiste en una interacción de la configuración de la expansión de los estados propios de la electrónica molecular de Hamilton en un conjunto de determinantes de Slater, que corresponden a las excitaciones de la tierra electrónicos de estado de configuración, pero también de algunos estados excitados. Los determinantes de Slater de que las excitaciones se realizan son llamados determinantes de referencia.

Esto es confuso para mí: Es 'la excitación de la configuración electrónica del estado fundamental de' vs 'estados excitados", refiriéndose a la optimización de los determinantes de Slater a sí mismos? O, ¿el "estado excitado" se refieren a las configuraciones con diferentes spin total? Esa sería una definición diferente de "referencia", pero, a continuación, estrategia casscf sólo sería un multireference método si se utiliza la correspondiente SA-Csf, independientemente de si los determinantes de Slater está optimizado o no?

Answer 1

Tu problema parece ser con la terminología utilizada en CI métodos, así que déjame ir a través de los diferentes términos que usted ha mencionado:

• Una configuración es una cierta ocupación de (molecular) de los orbitales. Matemáticamente, las configuraciones pueden ser representados en 2 formas. El primero es el Determinante de Slater (SD), un anti-simétrico producto de spin-orbitales. Determinantes de Slater sin embargo, no son funciones propias del operador de spin $\hat S^2$, pero la electrónica, de la función de onda debe cumplir con este requisito. Por lo tanto, una de las construcciones spin adaptados a la Configuración de las Funciones de Estado (CSF) como ciertos lineal-combinaciones de SDs. El uso de factores estimulantes de colonias en lugar de SDs generalmente se hace un cálculo más estable. Así que la configuración es un término más general, que no dice explícitamente si la SD o en el LCR se considera.

• Multi-configuracional , sólo significa que el método considera más de una configuración.

• Referencia significa que tenemos un designado de configuración a partir de la cual las excitaciones se generan. Una sola referencia significa, por tanto, sólo tenemos una de esas configuraciones (generalmente el HF de configuración), por ejemplo, en el DISTRITO o CCSD. Multi-referencia significa que tenemos más de una de las configuraciones para generar excitaciones.

Tan multi-configuracional, sólo significa que tenemos muchos configrations, mientras que una sola/multireference dice algo acerca de cómo estas configuraciones son seleccionados/generada.

¿Cómo único/multireference se aplican a los diferentes métodos?

• En HF nosotros no generan ningún tipo de excitaciones, por lo tanto, este concepto no se aplica aquí. Pero creo que uno todavía podría llamar solo de referencia y de un solo configuracional.

• En CISD y CCSD son los típicos ejemplos de los métodos de referencia. Nada especial aquí.

• En la FCI y CASCI no limitar las excitaciones a ciertos grados (Individuales, Dobles, etc.), en lugar de simplemente tomamos todos ellos. El concepto de tener uno (o más) de referencia configuraciones es una perspectiva posible, pero no es realmente necesario. FCI puede ser visto como una configuración de referencia y teniendo todos los grados de excitación (hasta el número de electrones disponibles), lo cual la haría una sola referencia. Pero desde otra perspectiva, podemos afirmar que cada MRCI de la función de onda es sólo un truncamiento de la FCI correspondiente función de onda. Así que si FCI cubre todo y más de MRCI no, no sería multi-referencia así? De nuevo, sólo quiero decir que el concepto no se aplica aquí.

• MCSCF (estrategia casscf) es una combinación de CI (CASCI) y SCF, donde SCF significa que optimizar los orbitales así. Esto no se hace en CI(SD...), CC(SD...), MRCI etc. Aparte de eso, los argumentos anteriores se aplican de la misma manera a la CI espacio como antes.

Multi-Referencia CI y estrategia casscf

Como se ha argumentado antes, yo personalmente no lo haría considerar la estrategia casscf de ser multi-referencia, ya que el concepto no se aplica. Pero puedo ver por qué la gente lo consideraría como tal.

Uno normalmente hace estrategia casscf porque solo los métodos de referencia se quedan cortas para describir la función de onda correcta, en un sentido cualitativo. Tales sistemas se llaman fuertemente correlacionados y estrategia casscf puede tratar a ese fuerte correlación (también llamada estática de correlación) que no se encuentra en la única referencia de cálculos. A su vez, sin embargo, la estrategia casscf falta ese tipo de correlación único método de referencia puede tratar, llamados débiles o dinámica de la correlación.

Multi-referencia es ahora el enfoque para combinar ambos, fuerte y débil correlación, haciendo en primer lugar una estrategia casscf, y utilizando las configuraciones como un espacio de referencia, de generar todas las excitaciones.

Orbital optimización sin embargo no suele ser factible para la dinámica de la correlación, porque la dinámica de la correlación generalmente significa tener un montón de configuraciones y, por tanto, enorme CI espacio. Con estática correlación hay mucho menos configuraciones, de modo que haciendo orbital optimización adicional a la CI, la optimización es factible rendimientos decentes mejoras. Por lo tanto, esto se hace en la estrategia casscf, pero no en MRCI.

"Estados excitados" en MRCI

¿Qué se entiende aquí por "estados excitados" son en realidad "emocionado" configuraciones (con respecto a la HF de configuración). Si, por ejemplo, elegir un CAS como su espacio de referencia, a continuación, todas las configuraciones, excepto para el HF de configuración de la misma, están entusiasmados configuraciones.

Tenga en cuenta, que el "estado excitado" no es una buena elección de palabras aquí, ya que es realmente algo diferente: un estado es resultado de un CI de cálculo y es físicamente observables. Por otro lado, una configuración es una función de base de poner en un CI de cálculo, y por lo tanto es más de una matemática abstracta de la herramienta. Aunque se puede aproximar a un estado como una configuración en cierta medida, esto es, por ejemplo, hecho en HF.