Para sus métodos básicos de química cuántica de referencia única en el estado de tierra:
HF: ${\cal O}(N^4)$
DFT: ${\cal O}(N^3)$ o ${\cal O}(N^4)$ con intercambio de HF
MP2: ${\cal O}(N^5)$
CCSD: ${\cal O}(N^6)$
y métodos de estado excitado:
TDHF: ${\cal O}(N^4)$
TDDFT: ${\cal O}(N^3)$ o ${\cal O}(N^4)$
$\mathrm{G}_0\mathrm{W}_0$ : ${\cal O}(N^4)$
GW: ${\cal O}(N^5)$
EOMCCSD: ${\cal O}(N^6)$
Probablemente sea más útil saber por qué estos métodos vienen con las mencionadas escalas de costes. Se trata de identificar el paso limitante del cálculo, que suele ser un tipo de contracción tensorial. Tomemos el ejemplo de Hartree-Fock. El paso más costoso viene de la construcción de la interacción efectiva de un cuerpo, que para un cálculo convencional de cáscara cerrada, se ve así
$$f_{\mu \nu} = 2h_{\mu \nu} + g_{\mu \nu}$$
$$g_{\mu \nu} = \sum_{\rho \sigma} \langle \mu \rho | \nu \sigma \rangle P_{\rho \sigma} - \frac{1}{2}\langle \mu \rho | \sigma \nu \rangle P_{\rho \sigma}$$
Podemos identificar el primer término en $g_{\mu\nu}$ como la interacción de Coulomb y el segundo término como el intercambio. Si uno tuviera que desentrañar la contracción tensorial anterior para ejecutarla utilizando algunos bucles do/for anidados, se necesitaría algo así (utilizando Fortran 90 como sintaxis de ejemplo):
do p = 1,N
do q = 1,N
K = 0.0
J = 0.0
do r = 1,N
do s = 1,N
K = K + V(p,q,r,s) * P(q,s)
J = J + V(p,q,s,r) * P(q,s)
end do
end do
g(p,q) = 2*K + J
end do
end do
Claramente, el bucle anterior tiene un gasto computacional que escala como $\mathcal{O}(N^4)$ porque tenemos 4 bucles anidados, cada uno de los cuales va desde $1$ a $N$ . Otro ejemplo que podemos hacer es el CCSD. Si se derivan las ecuaciones CCSD (en forma de espinorbital para simplificar), se encuentra que el término más caro es la llamada contribución del diagrama de escalera $ \frac{1}{4}\sum_{mnef} v_{mn}^{ef} t_{ef}^{ij} t_{ab}^{mn}$ donde $v_{pq}^{rs}$ son las integrales de repulsión antisimétrica de los electrones y $t_{ab}^{ij}$ son las amplitudes de los grupos de 2 cuerpos. Si repitiéramos el procedimiento anterior de desenredar ingenuamente en bucles "do" anidados, se encuentra que el diagrama de escalera tiene un coste que escala como $\mathcal{O}(N^8)$ . ¿Por qué entonces el CCSD aparece como $\mathcal{O}(N^6)$ ? La respuesta es que la contracción del tensor puede dividirse en dos pasos. Si primero se calcula $\chi_{mn}^{ij} = \sum_{ef} v_{mn}^{ef} t_{ef}^{ij}$ esta operación se escala como $\mathcal{O}(N^6)$ . Entonces, se calcula $\sum_{mn} \chi_{mn}^{ij} t_{ab}^{mn}$ que también escala como $\mathcal{O}(N^6)$ . Así, se puede calcular el $\mathcal{O}(N^8)$ contracción a costa de no más de múltiples $\mathcal{O}(N^6)$ operaciones, por lo que el CCSD escala como $\mathcal{O}(N^6)$ ¡! Este tipo de factorizaciones que ahorran tiempo se deducen fácilmente mediante la inspección de la forma diagramática de estas ecuaciones de muchos cuerpos (o, uno puede simplemente mirar las ecuaciones tensoriales directamente, sin embargo, es un poco más difícil de esa manera). La factorización óptima es de suma importancia en cualquier código de química cuántica.
Y también se puede reducir el escalado de MP2, TDHF y HF utilizando el ajuste de densidad y las descomposiciones Cholesky en un orden de magnitud a ${\cal O}(N^4)$ y ${\cal O}(N^3)$ respectivamente. También existen aceleradores del tipo de ajuste de la densidad (denominados hipercontracción tensorial por mínimos cuadrados, o LS-THC) que pueden aplicarse a los clústeres acoplados y que reducen la escala de CCSD a ${\cal O}(N^4)$ que es probablemente lo mejor que se puede conseguir. Ciertamente, todos los métodos pueden ver reducida su escala de forma drástica si se introduce algún tipo de localización de orbitales, ya que la empinada escala de la química cuántica proviene del hecho de que incluso los átomos alejados entre sí, por ejemplo en los extremos opuestos de una molécula, acaban interactuando porque la base de MO estándar utilizada está deslocalizada. Sin embargo, la localización tiene el alto coste de perder la ortonormalidad, por lo que generalmente es difícil de implementar. En realidad, una clase de métodos muy prometedores son los de compresión de rangos, como la descomposición de Cholesky, ya que se puede reducir de forma muy robusta el tiempo necesario para las contracciones tensoriales que limitan la velocidad, a la vez que se tiene un error muy controlable y sistemático, algo que no tienen la mayoría de los otros enfoques de "escalado rápido".
