Estabilidad de alquenos ramificados

Question

Tengo dificultades para entender las estabilidades relativas de los compuestos

2,4-dimetil-3-metilidenepentano < (3 Z )-2,5-dimetilhex-3-eno < (3 E )-2,5-dimethylhex-3-ene

que, para simplificar, puede describirse como

1,1-diisopropiletileno < ( Z )-1,2-diisopropiletileno < ( E )-1,2-diisopropiletileno

Los compuestos se enumeran en orden creciente de estabilidad.

Además, ¿qué hace el $\ce{C=C-C}$ ¿tiene que ver el ángulo de enlace con la estabilidad?

Answer 1

En Z se desestabiliza en comparación con el isómero E debido a la tensión estérica. Esto es consecuencia de que los grupos isopropilo están en el mismo lado del doble enlace en el Z lo que provoca una repulsión electrón-electrón entre los grupos. Esto también explica, al menos en parte, el aumento del ángulo de enlace que debería observarse en el Z el aumento de ese ángulo también aumenta la distancia entre los grupos isopropilo, lo que minimiza la repulsión mutua entre ellos (es cierto que esto ocurre a expensas de los otros ángulos, pero el volumen de los isopropilos en comparación con los hidrógenos hace necesaria esa distorsión de la geometría idealizada). Un efecto similar ocurre con los grupos isopropilo geminales en el isómero 1,1-.

Además, el grado de sustitución de un alqueno tiene un efecto dramático sobre la estabilidad. La presencia de grupos alquilo en los carbonos de un alqueno suele ser estabilizadora (como puede confirmarse empíricamente examinando los datos termodinámicos, es decir, los calores de hidrogenación y de combustión). Evidentemente, los cálculos basados en la teoría de orbitales moleculares indican que la mezcla de $\sigma$ orbitales moleculares tipo de alcanos con el $\pi$ orbitales de alquenos menos sustituidos suele disminuir la energía en general, y que la $\pi^{*}$ los orbitales antibonding están suficientemente cerca en energía del $\sigma$ orbitales de los alcanos que se produce la estabilización hiperconjugativa (aunque relativamente pequeña en magnitud, ya que las energías no están muy próximas). En el isómero 1,1-, sólo un carbono del alqueno puede estabilizarse por hiperconjugación, mientras que ambos carbonos deberían poder beneficiarse de ella en los isómeros 1,2-. (Especulativamente, yo también pensaría que el grado de solapamiento orbital debería ser menor en el isómero 1,1-, ya que los grupos isopropilo geminales probablemente estarían escalonados entre sí, lo que podría impedir la alineación adecuada de los orbitales del grupo alquilo con los del alqueno). $\pi$ sistema).