Para responder a su segunda pregunta primero, sólo tiene que utilizar la ley de lambert-Beer. La primera pregunta que nos necesita para retroceder un par de pasos y re-definir el Einstein B los coeficientes en términos de la intensidad que significa que la 'nueva' B o $B^I=B^{\rho}/c$ y a partir de ahora, para simplificar acabamos de uso de la B en lugar de a $B^I$.
La intensidad I está definido (por unidad de intervalo de frecuencia) como el flujo a través de la unidad de área por unidad de tiempo, por tanto, tiene unidades de $\pu{W/m^2.s^{-1}}$ o de masas de tiempo de$^{-2}$ y por lo tanto no es una tasa. La densidad de energía $\rho$ significa que la densidad de energía por unidad de volumen y está relacionado con I como $I=c\rho$ donde c es la velocidad de la luz. (La tasa de absorción no se modifica, pero escrito como $B^II$ en lugar de $B^{\rho}\rho$.)
La densidad de energía $\rho$ unidades $\pu{J.m^{-3}/s^{-1}}$ cual es la masa de la longitud de$^{-1}$ tiempo$^{-1}$. En estas unidades la de Einstein B coeficiente tiene dimensiones de tiempo en masa$^{-1}$ o $\pu{s kg^{-1}}$ en unidades del SI.
La Cerveza de la ley de Lambert se deriva de la forma diferencial
$$-dI_{\nu} =I_{\nu}k_{\nu}dx$$ where for clarity x is used to indicate length rather than l. The constant $k_{\nu} = \epsilon [c]$ at frequency $\nu$ and has dimensions of length$^{-1}$.
Si la banda de absorción es amplia tomamos un pequeño elemento sobre frecuencia$\nu$,$\delta\nu$, y el cálculo de la tasa de energía de la eliminación de la viga durante la absorción desde el estado 1 al estado 2 con poblaciones $N_1$$N_2$, respectivamente, con coeficientes de Einstein (estimulada) absorción $B_{12}$ y la emisión estimulada $B_{21}$
$$ -dI_{\nu}\delta\nu = h\nu I_{\nu} [N_1B_{12}dx -N_2B_{21}dx ]$$
reorganización de da
$$-\frac{1}{I_{\nu}}\frac{dI_{\nu}}{dx}\delta\nu=h\nu[N_1B_{12} -N_2B_{21} ]=k_{\nu}\delta\nu $$
Si la intensidad de la luz es baja, la población del nivel superior es sólo una fracción de minuto de que en el nivel inferior y se puede poner a cero. En este caso, B puede ser obtenida directamente de la $$B_{12}=\frac{k_{\nu}\delta\nu}{h\nu N_1}$$
A continuación, la integración de más de $\delta\nu$ da la B valor de la banda de absorción. El valor de $N_1$ es efectivamente el total de la población.
Esto muestra que el B los valores están relacionados con los coeficientes de extinción como era de esperar y que el tiempo no entran en el cálculo. Sin embargo, esta es sólo una parte de la historia.
Un quantum de cálculo, comenzando con la ecuación de Schroedinger y el uso de la aproximación de dipolo y de primer orden de teoría de perturbaciones es necesario para explicar el dipolo eléctrico de la interacción. El resultado de este cálculo (ver Atkins & Friedman Molecular de la Mecánica Cuántica capítulo 6 para detalles escabrosos) es que la probabilidad de absorción de estado de un a b es
$$P_{ab}= \frac{|V_{ba}|^2}{\hbar^2}\frac{\sin^2((\omega-\omega_{ab})t/2)}{(\omega-\omega_{ab})^2}$$
donde $V_{ab}= <a|H|b>$ es la energía de interacción, $\omega$ la radiación de frecuencia y $\omega_{ab} = (E_a-E_b)\hbar$. Este oscilante comportamiento como una función de la frecuencia es la que normalmente no se observó en la térmica de las muestras, pero se ha observado en un frío de haces moleculares de HCN moléculas. El tiempo se hizo constante por el paso de la viga a una velocidad constante a través de la fija región iluminada (ver Dyke et al. J. Chem. Phys. vol 57, 2277, 1972).
La tasa de absorción es el tiempo derivado de la probabilidad de que se
$$ R=\frac{|V_{ba}|^2}{2\hbar^2}\frac{\sin((\omega-\omega_{ab})t)}{\omega-\omega_{ab}}$$
y como el coeficiente de absorción es directamente proporcional a la tasa de absorción de $\gamma(\omega,t)=\beta R$ (donde $\beta$ sólo contiene constantes) lo que indica que cerca de la resonancia de absorción debe aumentar en el tiempo. Sin embargo, esto no es lo que usualmente se observa para las moléculas a temperatura ambiente como un vapor o en solución. La razón por la que generalmente comportamiento observado es que la absorción es continuamente interrumpida por la primera orden de los procesos, por ejemplo por las colisiones.
Supongamos que el sistema está inicialmente en el estado de una y, a continuación, el campo de radiación se enciende. La molécula se encuentra entonces en un estado de superposición que implican un y b, por ejemplo, $\Psi=c_a(t)\psi_a+c_b(t)\psi_b$ cuando la c son coeficientes dependientes del tiempo que mover el sistema a partir de un a b. Una colisión va a destruir la superposición y el retorno de la molécula en el estado de una o b, cada uno con una cierta probabilidad, a continuación, la radiación provoca la superposición a crecer de nuevo.
Si asumimos que el número de superposición de estados es n y que un primer proceso de orden de los destruye con toda la vida $\tau$,$n(t)=n(0)\exp(-t/\tau)$. Ahora hay una competencia entre el estado de superposición de crecer y de ser destruido. El promedio del coeficiente de absorción se obtiene un promedio de más de la distribución de probabilidad de ser interrumpido por lo tanto
$$\gamma(\omega)=\frac{\int_0^{\infty}\gamma(\omega,t)\exp(-t/\tau)dt}{\int_0^{\infty}\exp(-t/\tau)dt}$$
la evaluación da
$$\gamma(\omega) \propto L(\omega_{ab}-\omega)$$
donde L es la función Lorenzian
$$L(\omega_{ab}-\omega)=\frac{1}{\pi }\frac{\tau^{-1}}{\tau^{-2}+(\omega_{ab}-\omega)^2 } $$
y el examen de la función de la mitad de la anchura a media altura de la $\Delta \omega = 1/\tau$. El primer fin de procesar lo que explica por qué la absorción no se incrementa en el tiempo. Sin embargo, experimentalmente las formas de la línea en muchas moléculas no tienen un Lorenzian forma y la razón de esto no es que la idea de interrumpir la superposición es el mal, pero que otros efectos dominar, ensanchamiento doppler por ejemplo, o en la solución no siempre es homogénea en la ampliación. Esto es causado por las interacciones con las moléculas de disolvente que cambian los niveles de energía de arriba hacia abajo y por lo tanto la solución efectivamente contiene moléculas con una mezcla de niveles de energía. Que esto es así puede ser observado en las temperaturas muy bajas (por decir 10K), donde es posible grabar un espectral agujero en una muestra y por lo tanto eliminar una pequeña parte de la no homogénea de la población. La espectral agujero que se produce es muy estrecha, como se esperaba a partir del cálculo anterior.
