Esta es una gran pregunta y me encanta. Gracias por tomarse el tiempo no sólo para publicar la pregunta sino también cada intento de respuesta. Voy a tratar de abordar las partes de esta pregunta que puedo en este momento. Voy a enumerar, en orden, su intento de respuesta junto con mi respuesta.
- Carbeno H2C: tiene dos configuraciones singulares que contribuyen a la energía del estado base, por lo que necesitamos un método multirreferencial para recuperar las excitaciones simples. El MP2 no es bueno para estos sistemas de cáscara abierta, ya que tienen una gran contaminación de espín y, por tanto, un gran error. El conjunto de bases también necesita incluir funciones difusas en los métodos de correlación de electrones.
Sí, habrá que utilizar un método de multirreferencia y definir un espacio activo completo. Por lo tanto, MP2 NO funcionará. El conjunto de bases 6-31(d) es atroz y nunca debería usarse para trabajos a nivel de producción, dado el crecimiento de la potencia de cálculo en la última década. Este doble- $\zeta$ conjunto de bases de calidad es demasiado pequeño y, como mínimo, un triple $\zeta$ debe utilizarse el conjunto de bases. Las funciones difusas son fundamentales para describir adecuadamente la región electrónica espacial de un electrón débilmente ligado lejos del núcleo, pero en este caso, yo sólo incluiría funciones difusas en los átomos que no son de hidrógeno, dado que los electrones no apareados están en el carbono y no en el hidrógeno (según tu imagen). Por último, las funciones de polarización deben incluirse en todos los átomos, y no sólo en los que no son de hidrógeno. Por lo tanto, yo utilizaría un conjunto de bases como 6-311+G(d,p), 6-311+G(2df,2pd), o incluso heavy-aug-cc-pVTZ. Cuádruple- $\zeta$ Los conjuntos de base deberían utilizarse si se lo pueden permitir, pero puede que no sea factible en este caso.
- Tenemos elongación de enlaces en el Reactante hasta el punto de ruptura. La CISD no es consistente con el tamaño. Recupera menos energía de correlación de electrones para el reactante más grande que para los productos, ya que el reactante es más grande y por lo tanto no se puede utilizar. Sin embargo, el conjunto de bases está bien. No sé qué método puede funcionar mejor para este sistema, pero iría arbitrariamente con CCSD(T).
CISD introduce problemas de consistencia de tamaño, pero hay "soluciones" que se pueden utilizar ( ejemplo ). Obviamente, queremos evitar el uso de más y más aproximaciones, por lo que sería prudente evitar CISD en este caso. El conjunto de bases podría mejorarse drásticamente añadiendo funciones difusas a los átomos que no son de hidrógeno (por ejemplo, heavy-aug-cc-pVTZ).
- Las interacciones más importantes en el dímero de Ne son las fuerzas de Londres de van der Waals. BLYP es un método DFT híbrido que incluye el término de intercambio exacto en el funcional de intercambio-correlación. Sin embargo, el método es local (en LDA, el potencial externo es el gas de electrones uniforme y en GGA se incluyen sus gradientes) pero la interacción vdW requiere funcionales totalmente no locales. El conjunto de bases es también demasiado pequeño y debería incluir funciones difusas. No sé qué método recomendar.
El dímero de neón es un sistema muy interesante. ¿Cómo se unen dos átomos con valencia completa (8 electrones)? Aquí es donde entra en juego la correlación de electrones. Es debido a los movimientos correlacionados de los electrones que permiten a estos dos átomos formar un enlace, aunque sea un enlace muy, muy débil. Esto se conoce como interacciones no covalentes o interacciones de dispersión. Para este tipo de sistemas, se necesitan absolutamente métodos correlacionados muy costosos para hacerlo bien. Los métodos DFT no describen correctamente las fuerzas de dispersión, aunque se han realizado muchos avances para incorporar una corrección de dispersión a los funcionales canónicos. Estas correcciones se suelen denominar -DX, donde X es la generación de esa corrección (actualmente estamos en -D3, o la tercera generación de este tipo de correcciones). BLYP no tiene correcciones de dispersión incorporadas y, por lo tanto, probablemente le dirá que el dímero de neón no está unido (es decir, la energía de unión es positiva en todas las separaciones interatómicas). No es de extrañar. Por lo tanto, tendrás que utilizar un método correlacionado como el MP2. Pero incluso MP2 puede hacer un mal trabajo al describir las interacciones de dispersión ( ejemplo ). En este ejemplo, el MP2 se sobrepone al dímero PCCP hasta en 5 kcal mol $^{-1}$ con respecto a CCSD(T). CCSD(T) es lo que generalmente consideramos como la respuesta correcta. Dado que el CCSD(T) se une al dímero PCCP por sólo 1-2 kcal mol $^{-1}$ , puedes ver el problema aquí. El error del método MP2 es unas 5 veces mayor que la energía de enlace real, y eso es un problema importante. El conjunto de bases también es demasiado pequeño y DEBE incluir funciones difusas en ambos átomos de Neón. Sin estas funciones difusas, incluso los métodos correlacionados tendrán dificultades para determinar si esta cosa realmente se une.
- El conjunto de bases es demasiado pequeño para esta molécula y un método correlacionado (no se utilizan funciones de difusión o polarización). Además, el CCSD es muy costoso y no es bueno para esta gran molécula. Quizás también los enlaces pi conjugados sean esenciales. ¿Sugerencia?
La pregunta dice deliberadamente "optimización". Por lo tanto, se podría utilizar casi cualquier funcional de densidad de uso común (por ejemplo, B3LYP). Si quiere un resultado ligeramente mejor, utilice algunos funcionales más nuevos, como los funcionales de Minnesota del grupo de Truhlar (por ejemplo, M06-2X, M08-2X, etc.) o pruebe algunos funcionales con corrección de dispersión. Si la pregunta se refiere a lo que usarías para determinar la energía, entonces pasa a algo como MP2 o CCSD(T). Yo no me fiaría de la energética DFT a menos que haya sido calibrada ampliamente en trabajos anteriores. (Consejo: nunca confíes en los métodos de DFT que no han sido calibrados para tu tipo de sistema... de hecho, no confíes en la DFT en absoluto :P). El conjunto de bases es demasiado pequeño. Una optimización DFT será lo suficientemente rápida como para que un triple- $\zeta$ debe utilizarse el conjunto de bases. No hace falta decir que debe incluir funciones de polarización en TODOS los átomos y funciones difusas en los átomos que no son de hidrógeno (por ejemplo, heavy-aug-cc-pVTZ, 6-311+G(2df,2pd), etc.).
- CISD no tiene tamaño, por lo que a medida que n aumenta los cálculos se vuelven prohibitivos.
Para ser honesto, me cuesta dar una respuesta a esto ya que la "pregunta" no es muy clara en cuanto al objetivo.
- El MP3 no es bueno cuando tenemos una especie de cáscara abierta o un sistema con congestión de electrones. La convergencia será muy lenta y no estará garantizada en absoluto. En MPn asumimos que la función de onda de orden cero es una aproximación razonable y añadimos la contribución de la pequeña perturbación. Pero si la HF describe esta molécula muy pobremente entonces MPn no la mejorará dramáticamente.
Sí, no se garantiza la convergencia del MP3, que es prácticamente la única razón (en mi opinión) que se necesita. En el momento en que usted se da cuenta de la convergencia/divergencia/oscilación de la serie MPn, habría sido mejor que se adhiriera a algo que es más caro pero que garantiza la convergencia. Sigue con los métodos CC.
- El LSDA es igual al LDA para los sistemas de carcasa cerrada. Por lo tanto, el potencial eterno es la carga positiva uniformemente distribuida y sólo puede utilizarse si la densidad de electrones "constante" es diferente para cada punto del espacio. Pero aquí la densidad de electrones debido a la torsión de los enlaces no es espacialmente uniforme. Creo que se debería utilizar GGA o B3LYP. Además creo que el conjunto de bases es demasiado pequeño y debería incluir la polarización y la difusión (no sé por qué, sólo lo digo).
Dado que hemos avanzado mucho desde el LSDA, debería evitarse el uso del LSDA para cualquier tipo de trabajo a nivel de producción. En este caso, yo utilizaría GGAs o meta-GGAs. Son mucho mejores. Además, se debería utilizar un conjunto de bases más amplio. (funciones de polarización para todos los átomos, difusión en los átomos que no son de hidrógeno, bla, bla, bla).
- el LDA o el GGA puros sobrestiman la longitud de los enlaces, por lo que sugiero el B3LYP híbrido con un conjunto de bases pequeño
En esta pregunta se pregunta deliberadamente cómo harías para determinar la ENERGÍA de activación de esta reacción. Por lo tanto, NO confíe en ningún método de DFT cuando se trata de la energía a menos que se haya hecho una amplia calibración. Esto es lo que yo haría para esto si fuera a convertir esto en un trabajo de investigación. Primero y más importante, optimizar estos tipos con MP2/heavy-aug-cc-pVTZ. Son lo suficientemente pequeños como para poder hacerlo. Ahora bien, si quisiera utilizar DFT, elegiría un montón de métodos DFT de varios sabores, incluyendo híbridos, corregidos por dispersión, etc. y optimizaría también cada geometría. Ahora, para cada geometría optimizada por MP2, haría algunos cálculos de energía de punto único de alto nivel utilizando métodos explícitamente correlacionados como MP2-F12 Y CCSD(T)-F12. (Los métodos explícitamente correlacionados aceleran la convergencia de la correlación al límite CBS sobre las implementaciones canónicas. Esencialmente, la energética de MP2-F12/haTZ puede estar a la par con la de MP2/ha5Z. Lo mismo ocurre con CCSD(T). Dado el tamaño de estos sistemas, yo (como mínimo) sacaría la serie de conjuntos de bases coherentes con la correlación de Dunning y los llevaría tan lejos como pudiera. A ojo de buen cubero, creo que podría hacer una serie de conjuntos de bases consistentes con la correlación de Dunning y llevarlos hasta el final. Estoy bastante seguro de que podría hacer heavy-aug-cc-pVQZ también. Una vez que he hecho esto, tengo una muy buena idea de lo cerca que está mi energía del límite de la CBS. Ahora puedo comparar las energías de enlace de la DFT con la "respuesta correcta" y boom, tengo resultados de DFT en los que puedo confiar. Por supuesto, si las energías MP2 y CCSD(T) muestran una desviación significativa, tendríamos que revisar nuestros procedimientos de optimización, pero no creo que sea un problema en este caso.
- CCSD con conjunto de base media. Dado que vdW es la repulsión de las nubes de electrones a grandes distancias cuando se interpenetran y CCSD tiene rastros de excitaciones superiores. Un conjunto de bases pequeño puede causar un error de superposición de conjuntos de bases (BSSE). La inclusión de orbitales virtuales de orden superior como en CCSD mejora la descripción de la dispersión.
No recomendaría el CCSD. Para ser honesto, también podrías hacer un cálculo MP2, pero para este tipo de sistema con un gran componente de dispersión, querrás hacer CCSD(T) energetics. El sistema es lo suficientemente pequeño como para usar un cuádruple- $\zeta$ conjunto de bases de calidad. Añade funciones de difusión y polarización. También hay que probar la aproximación del núcleo congelado. Es posible que desee correlacionar TODOS los electrones para determinar los efectos del núcleo y de los electrones de valencia (utilice algo como aug-cc-pCVQZ).
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¿Es una pregunta para los deberes? Publica tus intentos de respuesta a cada punto y podremos intentar ayudarte a partir de ahí.
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@AliRaf: BLYP no es lo mismo que B3LYP -- B3LYP es un funcional híbrido, mientras que BLYP es un GGA. Para (v) yo usaría un funcional híbrido de algún tipo: B3LYP debería hacer un trabajo perfectamente adecuado. Para (iii) querría algo con excitaciones pero querría usar algo diferente para la optimización de la geometría inicial y luego algo caro para el cálculo de la energía, quizás en algunos puntos diferentes para verificar la geometría.
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Para el problema 9, el hecho de que un método no calcule bien la geometría no significa que la energía sea inexacta. Desgraciadamente, no suele haber una gran correlación entre geometrías exactas y energías exactas. B3LYP se utiliza comúnmente para la energía de reacción de los orgánicos. El conjunto de funcionales M06 está parametrizado para la termoquímica, por lo que podría ser una buena opción (más moderna).