Supongamos que tenemos que comparar el $\mathrm{S_N2}$ orden de reactividad para el cloruro de ciclopropilo y de ciclopentilo. ¿Cómo podemos hacerlo?
Creo que el ciclopentilo debería ser más reactivo hacia $\mathrm{S_N2}$ debido a un mayor ángulo de enlace y por lo tanto menor impedimento estérico para el nucleófilo atacante, pero no estoy seguro de esto.
Además, ¿se puede generalizar la tendencia, es decir, si el aumento del tamaño del anillo conduce a una mayor velocidad de $\mathrm{S_N2}$ ?
TL;DR - La tensión del ángulo de enlace empeora mucho al pasar del cloruro de ciclpropilo al estado de transición para el ejemplo del anillo de 3 miembros, que para el cloruro de ciclopentilo al estado de transición correspondiente.
La velocidad de cada reacción estará determinada por la barrera de energía libre en cada caso. El cloruro de ciclopropilo es tenso porque los carbonos "quieren" ser tetraédricos, con sp 3 -(ángulos de enlace de 109°), pero se ven obligados a tener ángulos de enlace mucho más agudos (60°) dentro del anillo. Sin embargo, en el estado de transición, el carbono que sufre el ataque nucleófilo "quiere" ser trigonal plano, con sp 2 -(120°), pero sigue estando limitado geométricamente a ángulos de enlace de 60° dentro del anillo. Esto hace que la barrera de energía libre para S N 2 muy grandes.
El cloruro de ciclopentilo tiene ángulos de enlace cercanos al ideal de 109°. En el estado de transición habrá una cierta tensión en el ángulo de enlace, pero el efecto no será tan grave como en el caso del anillo de tres miembros.
Ahora bien, ¿se puede generalizar el efecto? En su mayoría. Como era de esperar, el cloruro de ciclobutilo reacciona más rápido que el ciclopropilo, pero más lentamente que los anillos de 5 o 6 miembros. La diferencia entre cinco y seis es complicada. En realidad, el cloruro de ciclopentilo es ligeramente más reactivo. Si se observa el ciclohexano, es muy estable en la conformación de silla. Todos los ángulos de enlace agradables, sin interacciones eclipsantes. En el estado de transición para S N 2 con cloruro de ciclohexilo, se introduce una tensión en el ángulo de enlace y hay una interacción estérica entre el nucleófilo entrante y los hidrógenos axiales adyacentes. El cloruro de ciclopentilo no empieza de forma tan perfecta: hay algunas interacciones eclipsantes. Además, el estado de transición puede incluso aliviar algunas de estas interacciones eclipsantes.
Más allá de los anillos de seis miembros, las cosas se complican rápidamente. Se podría aplicar el mismo enfoque, pero el número de conformaciones posibles aumenta rápidamente a partir de los 8 miembros. Resulta difícil tener en cuenta todos los factores y conformaciones posibles, por lo que, sin cálculos de alto nivel, es difícil hacer predicciones.
Si tiene acceso, la reactividad de los cloruros de cicloalquilo de 3-6 miembros se incluyó en una publicación de Rablen et. al. . [1] Incluye las barreras energéticas calculadas para S <em>N </em> 2 reacciones de estos cloruros de cicloalquilo con el ion cianuro como nucleófilo.
Existe un estudio bibliográfico [1] sobre las velocidades de reacción de los bromuros de cicloalquilo con benzotiolato de sodio [PhSNa] en el disolvente aprótico y polar dimetilformamida [DMF] a 0 °C. El bromuro es un buen grupo saliente y el tiolato es un excelente nucleófilo para un S N 2 reacciones. Es cierto que el haluro de ciclopentilo es más reactivo que el haluro de ciclopropilo. De hecho, ¡sus velocidades superan a las de los ejemplos estudiados en más de un millón de veces! ¿Por qué el haluro de ciclopropilo es el más lento del grupo? Bueno, tú lo has dicho: la tensión del ángulo de enlace. Está claro que el ángulo de enlace C-C-C idealizado de 120° en el estado de transición no puede alcanzarse. La velocidad de desplazamiento del haluro de ciclobutilo se acelera por el mayor ángulo de enlace C-C-C por un factor de ~10.000 en relación con el sistema de ciclopropilo.
El haluro de ciclopentilo reacciona aproximadamente un 10% más rápido que el modelo acíclico, el 3-bromopentano. Esta diferencia no se puede predecir a priori . Mientras que el 3-bromopentano no está limitado por problemas de ángulo de enlace, los grupos metilo "flexibles" pueden inhibir el ataque del nucleófilo. Este problema está ausente en el bromuro de ciclopentilo, que es una versión "atada" del 3-bromopentano. El ángulo de enlace interno C-C(Br)-C del anillo de bromuro de ciclopentilo es de ≈104°, que aún no se acerca al ángulo de enlace de 120° en un S N 2 estado de transición. [2] El bromuro de ciclopentilo, con su forma de "solapa envolvente", no presenta ninguna interacción estérica grave para el nucleófilo.
A primera vista podría esperarse que el bromuro de ciclohexilo tuviera la velocidad más rápida porque el ángulo de enlace C-C(Br)-C es ≈112°. Sin embargo, ahora entran en juego factores estéricos. La conformación de silla del bromociclohexano que tiene el ángulo ecuatorial C 1 -Br tiene un par de hidrógenos axiales en C 3 y C 5 que impiden el ataque del bencetiolato. La observación [3] que cis -4- tert -El hecho de que el butil-1-bromociclohexano (C-Br axial) reaccione con el tiolato de benceno en etanol acuoso 58 veces más rápido que con su contraparte trans, da crédito a la reacción que se produce a través de la conformación de silla que tiene el enlace C-Br axial, evitando así los problemas estéricos incurridos con el enlace C-Br ecuatorial.
El bromocicloheptano tiene unos ángulos de enlace C-C-C de ≈115° que facilitan un TS favorable, pero esta ventaja se ve contrarrestada por la aparición de factores estéricos transanulares. No obstante, este desplazamiento es ≈100 veces más rápido que en el ejemplo del ciclohexilo. Los efectos transanulares estéricos entran en juego en los sistemas de anillos de ciclooctilo, ciclodecilo y ciclododecilo. En resumen, el bromociclopentano es el que reacciona más rápido de los bromuros de cicloalquilo y tiene el mejor equilibrio entre la tensión angular y los factores estéricos. Con el bromociclohexano como algo atípico, los factores estéricos dominan en los anillos de más de 5 miembros, mientras que la tensión angular prevalece en los anillos de menos de 5 miembros.
Desde un punto de vista termodinámico, el anillo de ciclopropilo parecería ser más reactivo debido a la mayor tensión del anillo. Pero la respuesta viene de observar el estado de transición, que determina la energía de activación de Gibbs. En el estado de transición, para cualquier $\mathrm{S_N2}$ reacción, los sustituyentes que no reaccionan serían forzados a estar en un plano en este caso el anillo y otro hidrógeno, pero los átomos de carbono en el anillo de ciclopentano ya están en un ángulo cercano a $120^\circ$ y requerirían mucha menos "fuerza" para llegar al estado de transición, pero para el anillo de ciclopropano, debería pasar por un cambio en el ángulo de enlace, lo que supondría mucha más "fuerza", y por tanto $\Delta G^\ddagger$ para el anillo de ciclopentano sería menor que para el anillo de ciclopropano y por lo tanto $k$ para el anillo de ciclopentano también sería mayor.
No soy un experto en química, así que corregidme si me equivoco.
Sí, el anillo de ciclopropilo no podrá soportar la carga positiva parcial generada en el anillo debido a la diferencia en las tasas relativas de ruptura de enlaces (para el grupo saliente) y de formación de enlaces (para el nucleófilo) de acuerdo con la teoría de la tensión de Bayer (que es bastante válida hasta los anillos de cinco miembros). Por lo tanto, será menos reactivo que el anillo de ciclopentilo.
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