¿Cuál es el mecanismo de descarboxilación térmica de un ácido carboxílico genérico (no casos especiales como el ácido beta-cetocarboxílico o los ácidos malónicos)?

Question

Estoy buscando el mecanismo de descarboxilación térmica para cualquier RCOOH, y supongo que es posible que la energía térmica rompa el enlace R-C homolíticamente dejando un R- y un -COOH. Entonces supongo que el R- añadiría su electrón al H y el enlace O-H sufriría homolisis también dejando los electrones individuales en el C y ahora el O para formar un enlace dejando RH y CO2. Sin embargo no tengo ni idea de si esto es lo que realmente ocurre. Gracias

Answer 1

La descarboxilación de cualquier ácido carboxílico puede tener lugar básicamente de cuatro maneras:

Mecanismo de radicales libres unimoleculares (fisión homolítica)

Sin embargo, en caso de térmica descomposición no ha habido pruebas de este tipo de formación de radicales libres. Sin embargo, los radicales libres se forman en procesos electrolíticos o fotoquímicos. También hay pruebas de la formación de radicales libres en la descarboxilación cetónica.

Fisión heterolítica unimolecular (formación de carbaniones)

Este es el mecanismo de la mayoría de los ácidos carboxílicos.

Fisión heterolítica unimolecular (formación de carbocationes o iones de carbenio)

Esto no se ha observado en ningún caso.

Descarboxilación bimolecular

Esto ocurre sólo en el caso de los ácidos carboxílicos que tienen una alta densidad de electrones en el $\ce{\alpha}$ -carbono que podría atraer el protón de la solución. Algunos ejemplos son el ácido antraceno-9-carboxílico, el ácido 2,4,6-trimetilbenzoico, etc.

Referencia:El mecanismo de la descarboxilación térmica. B.R. Brown. Quarterly Reviews, Chemical Society. 1951 ; [http://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/1951/qr/qr9510500131#!divAbstract\]](http://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/1951/qr/qr9510500131#!divAbstract])

Answer 2

En condiciones suficientemente alcalinas, es decir, cuando el ácido está desprotonado, el carboxilato puede sufrir una transferencia de electrones reacción con un socio adecuado (oxidante). En el curso de este proceso, el carboxilato se oxida a un radical acyloxy que posteriormente se fragmenta para dar lugar a un radical alquilo (o alquilarilo) y a dióxido de carbono.

$$\ce{R-COO- ->[-e^-] R-COO\cdot -> R\cdot + CO2}$$

Una variante fotoquímica de esta reacción fue examinada intensamente en el grupo de Axel Griesbeck en la Universidad de Colonia, Alemania. Para más información, consulte

• Acc. Chem. Res. , 2007 , 40 , 128-140 ( DOI )
• J. Phys. Chem. A , 2006 , 110 , 3356-3363 ( DOI )
• Synlett , 2004 , 2347-2350 ( DOI )