La solución de Schrödinger, Ecuación de las energías electrónicas de la Molecular de Iones de Hidrógeno H2+ en la Elíptica en el sistema de coordenadas

Question

Energías electrónicas de Ion Molecular de Hidrógeno $H_2^{+}$

$r_1$ es la distancia entre el protón $1$ y el electrón.

$r_2$ es la distancia entre el protón $2$ y el electrón.

$R$ es la distancia entre los dos protones, parámetro fijo en Nacido Oppenheimer aproximación.

Schrödinger, Ecuación:

$$\hat{H} \Psi = E_{el} \Psi$$

$$-\frac{{\manejadores}^2}{2 m_e} \Delta \Psi -\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right)\Psi = E_{el} \Psi$$

Unidades Atómicas:

$$a_0=\frac{4 \pi \varepsilon_0 \manejadores^2}{m_e e^2} = 0.5291 *10^{-10} m$$

$$E_h=\frac{\manejadores^2}{m_e a_0^2}=27.21 eV$$

$$\Delta \Psi + \frac{2}{a_0}\left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right)\Psi=-2 \frac{E_{el}}{E_h a_0^2} \Psi$$

Presentamos el adimentional parámetros de $r= \frac{R}{a_0}$ $\varepsilon = \frac{E_{el}}{E_h}$

Elíptica sistema de coordenadas:

$\xi = \frac{r_1 + r_2}{R}$ , $\eta=\frac{r_1 - r_2}{R}$ y $\phi$ es el ángulo entre el vector de posición del electrón y el $xy$ plano.

El operador Laplaciano será:

$$\Delta =\frac{4}{R^2 (\xi^2 - \eta^2) } \left[\frac{\partial }{\partial \xi} (\xi^2 -1)\frac{\partial }{\partial \xi}+\frac{\partial }{\partial \eta} (1-\eta^2)\frac{\partial }{\partial \eta}+\frac{\xi^2 - \eta^2}{(\xi^2-1)(1-\eta^2)}\frac{\partial^2 }{\partial \phi^2}\right]$$

a continuación, se obtiene:

$\left[\frac{\partial }{\partial \xi} (\xi^2 -1)\frac{\partial }{\partial \xi}+\frac{\partial }{\partial \eta} (1-\eta^2)\frac{\partial }{\partial \eta}+\frac{\xi^2 - \eta^2}{(\xi^2-1)(1-\eta^2)}\frac{\partial^2 }{\partial \phi^2}\right] \Psi + 2r\xi \Psi = - \frac{1}{2} r^2\varepsilon (\xi^2 - \eta^2)\Psi$

Podemos separar las variables de uso de $\Psi = \Xi_{\xi} H_{\eta} \Phi_{\phi}$, por lo que podemos obtener tres independiente de ecuaciones diferenciales:

$$\frac{\partial }{\partial \xi} (\xi^2 -1)\frac{\partial \Xi }{\partial \xi} + \left(2r\xi+A+\frac{1}{2}r^2 \varepsilon \xi^2 - \frac{\Lambda^2}{\xi^2-1}\right)\Xi=0$$

$$\frac{\partial }{\partial \eta} (1-\eta^2)\frac{\partial H }{\partial \eta} + \left(-A-\frac{1}{2}r^2 \varepsilon \eta^2 - \frac{\Lambda^2}{1-\eta^2}\right)H=0$$

$$\frac{\partial^2 \Phi }{\partial \phi^2} = - \Lambda^2 \Phi$$

donde a es un parámetro de separación y $\Lambda \in \mathbb{N}$

centrándonos en el primero podemos dividir ambos bembers para $\Xi$ y hacer esta sustitución: $f_{\xi} =- \frac{1}{\Xi} \frac{\partial \Xi}{\partial \xi}$ la obtención de esta nueva ecuación diferencial:

$$2 \xi f + (\xi^2-1)(f'+f^2)-\left(2r\xi+A+\frac{1}{2}r^2 \varepsilon \xi^2 - \frac{\Lambda^2}{\xi^2-1}\right)=0$$

y a partir de ahora no sé cómo mover. Hay alguien que sabe cómo resolver numéricamente la ecuación? Muchas gracias

Answer 1

Como usted ha descubierto, el H$_2^+$ ion es separable, pero no es exactamente solucionable. Coordenadas esferoidales permite separar las tres dimensiones del tiempo independiente de la ecuación de Schrödinger en tres unidimensional de Schrödinger problemas, uno de los cuales es trivial, pero que es tan lejos como puede ir.

En la parte analítica, usted puede hacer algunos simples aproximaciones, tales como Hund-Mulliken y Guillemin-Zener wavefunctions, pero estos son bastante crudo. Usted puede hacer más sofisticado aproximaciones y permanecer en la parte analítica, pero te estás atascado con (posiblemente) ciegos intentos en lo que la solución debe ser similar.

Numéricamente que se trata de un problema complejo, debido a que las ecuaciones no son tan separados como quieras: el autovalor $\varepsilon$ y la separación constante de $A$ aparecen tanto en el $\xi$ e las $\eta$ ecuaciones, así que hacer un 'biespectral' problema y debe ser resuelto en tándem.

Para una buena moderno actualización en los actuales métodos numéricos, trate de

Nuevo Enfoque para las Energías Electrónicas de Hidrógeno Ion Molecular. T. C. Scott et al. Chem. Phys. 324 no. 2-3, 323 (2006), arXiv:física/0607081.

Si desea más accesible, de baja potencia de métodos numéricos para obtener una idea de la cosa, estás un poco más probabilidades de encontrar una respuesta en la Ciencia Computacional, sin embargo.