Es el Lowdin Orthogonalization utilizado en diagonalizing los orbitales atómicos realmente un cambio de base?

Question

Esta es una especie de más sobre las matemáticas lado de la química cuántica, pero no puedo entender la razón por la que Lowdin Orthogonalization se llama una base establecida de cambio. Yo entiendo cómo se trabaja desde la perspectiva de las matrices, y que genera una ortonormales establecer el tiempo que han linealmente independientes de entrada, pero no entiendo por qué funciona como un cambio de base.

Normalmente para cambiar la base de una matriz de $M$ utiliza un no-singular transformación lineal $A$, que no tiene que ser unitario, tales como: $$M'=A^{-1}MA.$$ Quantum mechanics, we are dealing with Hilbert Spaces, which produce an isometry between the Hilbert space and the dual (I think?), and then for post HF methods most methods often use unitary transformations, so that $A^\daga=A^{-1}$, y así se vuelve trivial.

El Lowdin transformación entre nonorthogonal AO $|\phi\rangle$ ortogonal y AO $|\phi\rangle_\perp$ implica la superposición de la matriz $S$ como: $$ |\phi \rangle_\perp = S^{-\frac{1}{2}}|\phi\rangle $$ A continuación, la correspondiente bra sólo tiene el adjunto, que también es $S^{\frac{-1}{2}}$ debido a que la matriz es auto-adjunto: $$ \langle \phi|_\perp = \langle \phi|(S^{-\frac{1}{2}})^\dagger = \langle \phi|S^{-\frac{1}{2}}$$

Pero, teniendo en cuenta la matriz analógica, ¿por qué no utilizar a la inversa?

Por ejemplo, tenemos la identidad: $$ D^{AO} = C D^{MO}C^T $$ where $D$ is the 1-electron reduced density matrix. In my thinking this has to be a transformation from the MO to the AO on the right of $D^{MO}$, and from the AO to the MO on the left, which gives you $D^{AO}$. However, $C$ is not unitary obviously, because it comes from the Lowdin procedure, and so while $C$ on the left is from the AO to the MO, $C^{-1}$ is not equivalent to $C^T$.

Además para obtener $D^{MO}$ de la matriz en términos de la $D^{AO}$ usted no se tiene que aplicar la relación inversa con $C^{-1}$. $$D^{MO} = C^{-1}D^{AO}(C^T)^{-1},$$ because $C^{-1}$ and $C$ and related non-trivially through $S$.

Esperemos que este es apropiado preguntar aquí. Creo que la respuesta tiene que ver con espacios de Hilbert, pero no puedo encontrar un montón de no-ortogonal transformaciones. Gracias!

Answer 1

Considere la posibilidad de un nonsingular, transformación lineal $\mathbf A$ de un conjunto de vectores dispuestos en una matriz de $\mathbf V$ $$\mathbf V'=\mathbf {VA}$$

Podemos decir que la matriz de $\mathbf V'$ es ortogonal (y por lo tanto que hemos linealmente transforma los vectores que forman una base ortogonal) si $$\mathbf {V'^{\dagger}V'}=\mathbf {A^{\dagger}V^{\dagger}VA}=\mathbf {A^{\dagger}SA}=\mathbf{1}$$

En general, esto ocurre cuando las $\mathbf{A}=\mathbf{S}^{-1/2}\mathbf{B}$, donde $\mathbf{B}$ puede ser cualquier unitario de la matriz. El Lowdin orthogonalization comúnmente utilizado es sólo el caso en que $\mathbf{B=1}$, así que podemos ver que estamos correctamente el cambio de la base.

Pero el problema es específicamente con las transformaciones de la matriz de densidad, donde la matriz de transformación no es unitaria en general. El estándar de cambio de base de un formalismo sugeriría que ir a AO base de MO, hemos de hacer una transformación algo como esto: $$\mathbf{C}\mathbf{D}^{MO}\mathbf{C}^{-1}=\mathbf{D}^{AO}\mathbf{S}$$ Asegurar la ortogonalidad de la MOs requiere que $\mathbf{C^{\dagger}\mathbf{S}\mathbf{C}}=\mathbf{1}$, lo que nos puede sub en la ecuación anterior para dar: $$\mathbf{C}\mathbf{D}^{MO}\mathbf{C^{\dagger}\mathbf{S}\mathbf{C}}\mathbf{C}^{-1}=\mathbf{C}\mathbf{D}^{MO}\mathbf{C}^{\dagger}\mathbf{S} =\mathbf{D}^{AO}\mathbf{S} \to \mathbf{C}\mathbf{D}^{MO}\mathbf{C}^{\dagger}=\mathbf{D}^{AO}$$

Así que la forma en términos de $\mathbf C$ y su adjunto es un resultado directo de la convencional similitud transformar combinado con el orthonormality condición en la MOs.

Esta última derivación fue adaptado de$^1$ que se puede encontrar aquí.

En cuanto a por qué debemos evitar el uso de transformaciones que implican la inversa de la matriz de transformación, sospecho Zhe es cierto que es una cuestión de costo, desde la obtención de la transpose/adjuntos de una matriz no requiere prácticamente ningún trabajo en absoluto, mientras que la inversa es relativamente difícil de obtener.

1. T. Helgaker et. al Chemical Physics Letters 327 (2000). 397-403