Aclaración sobre la reacción de Wittig

Question

Bien, este es el mecanismo propuesto para la Reacción de Wittig, tal y como se indica en mi libro de texto, LG Wade. Tengo algunas dudas con respecto a este mecanismo:

1) ¿Por qué se utiliza aquí sólo la trifenilfosfina? ¿Por qué no un nucleófilo más fuerte nucleófilo más fuerte como, por ejemplo, la trimetilfosfina?

2) ¿Por qué el par solitario de P atacaría al C del haluro de alquilo en primer lugar? ¿No está el par solitario en resonancia con el anillo de benceno?

3) ¿Por qué se utiliza especialmente el butilitio? para abstraer el H?

4) ¿Por qué se forma el anillo de cuatro miembros en el paso 2?

5) ¿Por qué se hunde el anillo en el paso 3?

Nota: Soy un principiante en química orgánica (Org 2) por lo que sería de gran ayuda si puedes seguir ajustando tu respuesta para que se adapte a mi nivel de comprensión.

Answer 1

1) ¿Por qué se utiliza aquí sólo la trifenilfosfina? ¿Por qué no un nucleófilo más fuerte nucleófilo más fuerte como, por ejemplo, la trimetilfosfina?

Las trialquilfosfinas pueden participar en la reacción de Wittig sin problemas, pero crean algunos otros problemas. Digamos que vas a crear la sal de fosfonio a partir de yoduro de etilo y trimetilfosfina. Se formaría con un alto rendimiento, pero en el siguiente paso, en el que se desprotonaría y se formaría el yluro, habría un problema. Podrías formar el ylido a partir de la desprotonación del grupo etilo deseado, o podrías formar un ylido desprotonando cualquiera de los 3 grupos metilo. Esto daría lugar a una mezcla de ylidos y, en consecuencia, a una mezcla de productos. Por otro lado, no hay protones en la trifenilfosfina que puedan eliminarse una vez formada la sal de fosfonio.

Las siguientes razones adicionales también favorecen el uso de la trifenilfosfina:

• es barato
• es muy barato
• es un sólido y fácil de manipular y pesar, muchas de las fosfinas trialcalinas más pequeñas son líquidas
• la trifenilfosfina es menos tóxica y no huele tan mal como muchas de las trialquilfosfinas más pequeñas

2) ¿Por qué el par solitario de P ataca al C del haluro de alquilo en la primer lugar? ¿No está el par solitario en resonancia con el anillo de benceno?

La trifenilfosfina tiene los anillos aromáticos dispuestos en una geometría no plana, tipo hélice, que hace menos probable la deslocalización. También $\ce{2p-3p}$ se superpondría, lo que no es tan eficaz como $\ce{2p-2p}$ se superponen.

3) ¿Por qué se utiliza especialmente el butilitio? ¿No se puede utilizar cualquier otro reactivo para abstraer el H?

En la sal de fosfonio, los protones alfa del fósforo no son muy ácidos (pKa ~ 20-35), se requiere una base fuerte para eliminarlos. Se podrían utilizar otras bases fuertes, pero el BuLi está disponible comercialmente en alta pureza a un coste razonable. Cuando el BuLi extrae el protón, se forma butano que escapa como gas, un producto secundario menos del que preocuparse para separarlo.

4) ¿Por qué se forma el anillo de cuatro miembros en el paso 2?

El anillo de 4 miembros puede no ser tan tenso como imaginas. Recuerda que el fósforo está en la tercera fila de la Tabla Periódica. Tiene longitudes de enlace más largas y puede tolerar ángulos de enlace más pequeños.

5) ¿Por qué se hunde el anillo en el paso 3?

El enlace entre el fósforo y el oxígeno es un extremadamente fuerte, es decir, su formación es muy exotérmica. Por lo tanto, este último paso es impulsado por la termodinámica. Es la exotermicidad de este paso lo que lleva a la reacción a su finalización.