¿Hay alguna excepción importante cuando se compara la afinidad de los electrones?

Question

Se me encargó averiguar si el carbono o el nitrógeno tienen un valor de afinidad electrónica más negativo. Inicialmente elegí el nitrógeno, sólo porque el nitrógeno tiene una mayor $Z_\mathrm{eff}$ , creando una mayor atracción entre los electrones y los protones, disminuyendo el radio, causando una mayor energía de ionización, y por lo tanto disminuyendo el valor de afinidad de los electrones, pero en realidad estaba equivocado, y el manual de soluciones lo explica así:

"Al pasar del C al N en la Tabla Periódica, normalmente se esperaría que el N tuviera la afinidad electrónica más negativa. Sin embargo, el N tiene un subesqueleto p medio lleno, lo que le confiere una estabilidad extra; por lo tanto, es más difícil añadir un electrón".

¿Hay alguna excepción importante a las reglas cuando se compara la afinidad de los electrones? Dudo en utilizar el nitrógeno como excepción, porque no sé hasta dónde llega. Si el nitrógeno tiene una EA más positiva que el carbono, ¿se extiende también al boro, al aluminio o al fósforo?

Más tarde descubrí que esto también se aplica al comparar el silicio y el fósforo. La explicación que se dio fue la misma.

¿Qué excepciones hay que tener en cuenta al comparar las afinidades de los electrones? ¿Hay alguna? ¿Y hasta dónde llega la excepción con los átomos con subcáscaras p semillenas?

Answer 1

Esta regla de excepción es en realidad la regla de llenado de orbitales. Para que dos electrones estén en el mismo orbital deben tener espines diferentes (principio de exclusión de Pauli). Este emparejamiento de electrones requiere energía adicional y por lo tanto es más fácil añadir electrones si hay orbitales libres. Cuando un elemento tiene un subnivel p medio lleno, los 3 orbitales tienen un electrón y se produce el emparejamiento (la diferencia entre los niveles de energía de 2p y 3s es mayor que la energía de emparejamiento de los electrones).

Los efectos del emparejamiento de electrones tienen un impacto significativo en las propiedades físicas de los complejos de coordinación (como el color y las propiedades magnéticas).

Answer 2

Yo digo que la razón por la que la afinidad de los electrones del flúor no es tan negativa como la del cloro y la del O no es tan negativa como la del S es porque las repulsiones de los electrones en los pequeños átomos compactos impiden que los electrones añadidos estén fuertemente unidos como podríamos esperar. . .

Answer 3

Las excepciones abundan en la afinidad de los electrones. Otro caso es el de $\ce{F}$ frente a la de $\ce{Cl}$ . Se podría pensar que $\ce{F}$ al ser mucho más electronegativo, tendría la afinidad electrónica más negativa, pero en realidad, no es así. El pequeño tamaño de $\ce{F}$ hace que otro electrón sea energéticamente desfavorable debido a la repulsión electrón-electrón. $E\ce{(F)} = -328 kJ/mol$ , mientras que $E\ce{(Cl)} = -349 kJ/mol$

En general, las excepciones surgen cuando se rellenan o medio rellenan nuevas subcáscaras, o en los casos en que el átomo es demasiado pequeño. En el primer caso, $\ce{Be}$ y $\ce{Mg}$ son ejemplos interesantes: tienen una afinidad electrónica positiva (al igual que $\ce{N}$ de hecho) debido a la diferencia de energía entre las subcáscaras s y p. Esto ya no es así en $\ce{Ca}$ que como orbital 3d de baja altura; $E\ce{(Ca)}$ es $-2 kJ/mol$ .