Tarifa-limitando en teoría del estado de transición

Question

Supongamos un estado inicial $A$ pueden transición del estado $C$ o % estado$D$. Supongamos, además, que ambos de estos dos procesos están tarifa limitada por una transición hacia el mismo estado intermedio $B$, como sigue:

Tenga en cuenta que $\Delta G_{AB}> \Delta G_{BC}>\Delta G_{BD}$.

De acuerdo a la teoría del estado de transición, las tasas son determinadas por el paso limitante de la velocidad. Por lo que la tasa de cada proceso será el mismo,

\begin{align} r_{A\to C}&=r_{A\to B} \\ r_{A\to D}&=r_{A\to B} \end{align}

de donde se desprende que el número de transiciones realizadas durante algunos grandes $\Delta t$ también será el mismo,

\begin{align} N_{A\to C}&=r_{A\to B}\Delta t \\ N_{A\to D}&=r_{A\to B}\Delta t \end{align}

Sin embargo, si se considera las dos vías colectivamente entonces podríamos predecir transiciones más se hizo para el estado de $D$ $B$ desde $\Delta G_{BD}<\Delta G_{BC}$.

¿Cómo podemos resolver esta aparente discrepancia?

Answer 1

En la teoría del estado de transición (TST, goldbook) uno de los supuestos es necesario que los reactivos y productos están en equilibrio. En principio, esto nos da \begin{align}\ce{ A &<=> [AB]^{\ddagger} -> B\\ B &<=> [AB]^{\ddagger} ->A\\ A &<=> B, }\end{align} y además de esto, también \begin{align}\ce{ B &<=> [BC]^{\ddagger} -> C & B &<=> [BD]^{\ddagger} -> D\\ C &<=> [BC]^{\ddagger} -> B & D &<=> [BD]^{\ddagger} -> B\\ B &<=> C & B &<=> D, }\end{align} así como \begin{align}\ce{ C <=> [BC]^{\ddagger} -> & B <=> [BD]^{\ddagger} -> D\\ D <=> [BD]^{\ddagger} -> & B <=> [BC]^{\ddagger} -> C\\ C <=> & B <=> D, }\end{align} y $$\ce{ C < = > < = > D\\ [AB]^{\ddagger}<=> [BC]^{\ddagger}<=> [BD]^{\ddagger} }.$$

Puede utilizar la prueba cutánea de la TUBERCULINA para la estimación de las constantes de velocidad. $$k = \frac{\mathcal{k}_\mathrm{B} T}{\mathrm{h}} \exp\left\{ −\frac{\Delta^\ddagger{}G^\circ}{\mathcal{R} T}\right\}$$

Dado que todos los componentes tienen que estar en equilibrio, se puede predecir que la relación entre ellos a través de la estadística de Boltzmann, por lo tanto: $$\frac{N([BC]^{\ddagger})}{N([BD]^{\ddagger})} = \exp\left\{ −\frac{\Delta^\ddagger{}G^\circ([BC]^{\ddagger})-\Delta^\ddagger{}G^\circ([BD]^{\ddagger})}{\mathcal{R} T}\right\}=\frac{N(C)}{N(D)} $$

El anterior equilibrio no necesita ser considerada para determinar la proporción de los productos. Sin embargo, es importante tener en cuenta, que hay muchos supuestos necesarios para la prueba cutánea de la TUBERCULINA para el trabajo. Por ejemplo, a altas temperaturas, anarmónicos las correcciones han de ser considerados. Más crucial es la suposición, de que la transición puede ser descrito como un movimiento de traslación, es decir, es tratada con la mecánica clásica.

Para un sistema con un precedente de equilibrio, es posible, que la prueba de la TUBERCULINA aproximación se rompe completamente.

Answer 2

En la observación: sólo porque la energía de activación alta/baja, ello no necesariamente significa que la reacción es lenta o rápida. Usted no puede decir esto sin la pre-factor exponencial.

La respuesta: por supuesto, el original de la declaración no debe aplicarse como hacerlo. "De acuerdo a la teoría del estado de transición, las tasas son determinadas por el paso limitante de la velocidad." no significa automáticamente que todas las velocidades de reacción son iguales.

A a B conversión es lenta en comparación con otros procesos, es cierto, pero siendo de la B a la C y la B a la D son procesos que compiten. El original de la declaración sólo significa que B no se acumule en grandes cantidades, por lo que durante la reacción de todos los productos finales (C y D juntos) son aproximadamente iguales con el utilizado Un después de considerar stoichimetries.

Editado por la aclaración (lo siento, bastante nuevo para LaTex):

Usted debe considerar todas las transformaciones, como las ecuaciones independientes. La magia negra no está involucrado, "el paso determinante de la velocidad" y que sólo ayuda a realizar aproximaciones por lo que podemos resolver las ecuaciones diferenciales acopladas en una servilleta.

Ejemplo 1.

Supongamos un sistema de reacción con $A \to B \to C$. La cinética del sistema se puede describir mediante dos ecuaciones independientes

$A \to B$ , con el correspondiente $k1$$B \to C$, con el correspondiente $k2$

Para describir las conversiones podemos obtener diferentes ecuaciones:

$$ \frac{d[A]}{dt} = -k1 [A] $$

$$ \frac{d[B]}{dt} = k1 [A] - k2 [B]$$

$$ \frac{d[C]}{dt} = k2 [B] $$

Vemos que ya es bastante complicado, así que supuestos como $k1 << k2$ puede ayudar. La forma general es que decimos, esta diferencia en las constantes de velocidad nos permite asumir $$ \frac{d[B]}{dt} \approx 0 $$. So we have pipeline, and in first approximation have that much $B \a C$ conversion going as $\a B$. I. e. el no es "obstrucción" en el medio. No se mucho de magia aquí.

Ejemplo 2.

Ahora lo que si tenemos por ejemplo dos reacciones lentas como segundo paso, en lugar de uno? Tomando nota especial: $A\to B$ ,$k1$, $B\to C$ ,$k2$, $B\to D$ , $k3$ que se traduce en

$$ \frac{d[A]}{dt} = -k1 [A] $$

$$ \frac{d[B]}{dt} = k1 [A] -( k2 [B] + k3 [B])$$

$$ \frac{d[C]}{dt} = k2 [B] $$

$$ \frac{d[D]}{dt} = k3 [B] $$

Ahora tenemos la misma suposición de que el primer paso es mucho más lento que las otras, que

$$ \frac{d[B]}{dt} = k1 [A] -( k2 [B] + k3 [B]) \approx 0$$

Creo que se puede probar de aquí y de ver cómo las tasas sale.

Answer 3

Considere los siguientes reloj de arena-la analogía. El radio de la boca de cada esfera indica la lentitud en el sentido de, el más lento de reacción tiene radio más pequeño.

Aunque no hay diferencia entre las desembocaduras en $B-C$ $B-D$ uniones ambos están sucediendo al mismo ritmo.Esto es lo que pensaba.

Pero, la energía de la $TS_1$ha sido liberada en forma de calor como un exotheromic reacción.También cuando hay una diferencia en las tasas de r/d paso este efecto se ve disminuida.

_{*Gracias a @Martin por señalar un error}

Asimismo, la tasa de B-D y B-C son diferentes y los productos debe ser proporcional a las tasas de interés.Otherways, el producto debe aumentar en el que la reacción es rápida. Considere esto: