Calcular el pH de una solución muy diluida de HCl

Question

Para concentraciones relativamente altas de $\ce{HCl}$ Normalmente asumo que $[\ce{H+}] = [\ce{HCl}]$ porque $\ce{HCl}$ es un ácido fuerte y está completamente ionizado en solución. Tomando el logaritmo negativo de la concentración de $\ce{[H+]}$ El pH sale más o menos correcto.

Sin embargo, a concentraciones muy bajas, este método no funciona tan bien, porque el agua tiene una cantidad de auto-ionización, que se describe por $K_\mathrm{w} = 10^{-14}$ . Mi antiguo método consistía en decir que

$$[\ce{H+}] = [\ce{HCl}] + \pu{10^-7 mol dm-3},$$

para incluir la auto-ionización del agua en mis cálculos. No puedo describir por qué, pero creo que este método es erróneo, porque el número $\ce{10^{-7}}$ proviene del agua por sí sola, no con $\ce{HCl}$ añadido a la misma.

Entonces me encontré con este sitio web, que implica que el método anterior es un método correcto, pero menciona que "Sin embargo, esa técnica más compleja no se discutirá aquí". ¿Qué es esa "técnica más compleja" y cómo podría utilizarla?

Answer 1

Al principio hay que pensar de dónde vienen los protones. Es decir, como lo has mencionado, el ácido clorhídrico (por cada ion cloruro en solución tiene que haber un protón) y el agua (por cada ion hidróxido de la autoprotolisis también tiene que haber un protón). $$\ce{[H+] = [OH-] + [Cl-]}$$

La concentración para los iones de hidróxido puede derivarse de la autoprotolisis del agua, como he dicho antes. $$k_\mathrm w = \ce{[H+]~[OH-]} \Rightarrow \ce{[OH-]}=\frac{k_\mathrm w}{\ce{[H+]}}$$

Usando algunas matemáticas divertidas, uno puede encontrar, que la concentración de los iones de cloruro en la solución puede ser descrita la siguiente ecuación. Reconociendo poco después que el camino difícil no era necesario, se llega a la simplificación de que el ácido clorhídrico está completamente disociado. $$\ce{[Cl-]} = \frac{\ce{[HCl]0}~k_\mathrm a}{\ce{[H+]} + k_\mathrm a} \xrightarrow{k_\mathrm a \gg \ce{[H+]~~}} \frac{\ce{[HCl]0}~k_\mathrm a}{k_\mathrm a} = \ce{[HCl]0}~(=c_0)$$

Esto cambia la primera ecuación para que sea como $$\ce{[H+]} = \frac{k_\mathrm w}{\ce{[H+]}} + c_0$$

Reordenando todo se obtiene una ecuación de segundo orden en $\ce{[H+]}~(=x)$ $$x^2-c_0~x-k_\mathrm w = 0$$ De donde se obtienen dos soluciones (de las cuales sólo la positiva tiene sentido): $$x = \frac{c_0}{2} + \sqrt{\frac{c_0^2}{4}+k_\mathrm w}$$

Comparemos esta solución con su versión mencionada. El siguiente gráfico le muestra la diferencia entre ambos supuestos como $$\operatorname{abs}(f_1(c)-f_2(c))$$

$\hskip3.5cm$

Se acepta una diferencia máxima de 0,1 pH entre la versión más fácil y la "más compleja".