¿Cuál es el espectro de RMN de protones del p-metoxifenol?

Question

Creo que habrá dos pares de dobletes, ya que los hidrógenos adyacentes al $\ce{OCH3}$ y los adyacentes al $\ce{OH}$ grupo estará en entornos diferentes. La respuesta, sin embargo, es que habrá un singlete para 4 hidrógenos.

Para dar un poco de contexto, estoy muy poco acostumbrado a la RMN de protones de los derivados del benceno, y se agradecería cualquier enlace (introductorio) que me hablara un poco de ello. Conozco la teoría detrás de la espectroscopia de RMN, la regla 'n+1', y las formas de saber si dos hidrógenos son magnéticamente equivalentes.

Answer 1

En teoría, se espera que esta estructura proporcione cuatro señales diferentes:

• un singlete amplio, debido al intercambio potencial del OH fenólico
• un singlete que representa tres protones del grupo metilo
• y señales para los restantes cuatro protones de arilo... que pueden ser difíciles

El desplazamiento químico de los protones de los arilos está influenciado por los dos subsituyentes, parados entre sí; aquí: OH y metoxi. Con sus propiedades electrónicas, influyen en la densidad de electrones del anillo aromático, y finalmente alteran la localización de las señales de los H's arílicos. El centro de estas señales puede predecirse mediante reglas empíricas de incremento que incluyen muchos libros de texto sobre RMN, como Silverstein por ejemplo. Dependiendo de las condiciones experimentales, accidentalmente pueden simplificar a una señal que sólo se parece a un singlete:

( fuente , registrado en $\ce{CDCl3}$ a una frecuencia Lamor de 89,56 MHz)

Adición: La distancia entre los H arílicos y el fenol o el grupo metoxi (al menos a tres enlaces de distancia) y su influencia electrónica muy similar en el anillo aromático pueden hacer que los H arílicos muy similar. Por lo tanto, se necesita un espectrómetro con una mayor resolución de medición (puntos de medición por ppm) y un mayor campo magnético para discernirlos. Rayment y otros. publicado más recientemente en J. Org. Chem. , 2012, 77, 7052-70602012 ( doi 10.1021/jo301363h ) datos registrados de nuevo en $\ce{CDCl3}$ en un instrumento con un campo magnético más fuerte. Para citar:

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δH 3,78 (3H, s), 4,77 (1H, br s), 6,76-6,82 (4H, m)

Incluso aquí, algunos discernir, aunque es probable que los dos dobletes se superpongan un poco, como predicción por ChemDoodle sugiere :

(el otro doblete corresponde al segundo par de H's de arilo). Nótese también la dispersión de la escala. Aunque me imagino que espectrómetros de RMN aún más avanzados pueden llegar a resolver los dobletes (600 MHz no es tan raro, y también hay algunos de alrededor de 1 GHz), dudo que alguien invierta el precioso tiempo de medición en estos para profundizar en los detalles y publicar la entonces altísima resolución de RMN de 1H, en lugar de recopilar datos de RMN de 1H de proteínas y otros productos naturales.

Adenda y corrección: A raíz del comentario de @long, he vuelto a releer las páginas pertinentes de Silverstein. La afirmación de las H de arilo daría lugar a dos dobletes se equivoca .

Hay tres tipos de acoplamiento cada de los protones de arilo en p -metoxifenol participa que se ilustran a continuación:

(Fuente de los valores de las constantes de acoplamiento: Silverstein, loc. cit. , 6ª edición, 1998, p. 212)

En azul está el protón cuya señal es preocupante. En la fila superior, es la izquierda en ortho hacia el grupo metoxi. Este protón se acopla con el grupo ortho protón permanente (a sólo tres enlaces, por lo tanto $^3J$ ), normalmente con una constante de acoplamiento de $\pu{9 Hz}$ por lo que se obtiene según el $(n + 1)$ gobierna un doblete. Simultáneamente el protón marcado en azul se acopla con el meta con una constante de acoplamiento típica de $\pu{3 Hz}$ por lo que el doblete anterior se convertiría en un doblete de dobletes ( dd ). Aún más lejos, el para protón fijo, por lo que se acopla con una constante de acoplamiento aún menor que no todos los espectrómetros de RMN son capaces de resolver, pero que en principio produce ddd un doblete de doblete de doblete -- únicamente para este protón, hasta $2 \times 2 \times 2 = \pu{8 signals}$ puede llegar a ser observable.

Siguiendo la teoría, el protón marcado en azul de la fila inferior no es idéntico al marcado en la fila superior, y en consecuencia, este protón puede dar hasta 8 señales observables, su propia ddd . Esto ya suma 16 líneas, lo que sin embargo no es (todavía) el fin de la teoría del nitpicking ya que -- según el libro de texto de Silverstein -- los Hs de arilo de la mano izquierda no son equivalentes a los de la derecha y un total de 32 líneas posiblemente a observar.

Con el ejemplo gráfico que proporciona el libro de Silverstein para p -cloro nitrobenceno

que servirá para una pregunta de seguimiento por mi parte, para registrar los H's de arilo en una señal en forma de singlete fue por casualidad.