¿Por qué el aumento de la presión hace que el hielo se derrita más?

Question

Esta pregunta se planteó en el marco del equilibrio químico.

¿Por qué el aumento de la presión en este sistema hace que el hielo se derrita más?
$$\ce{H2O(s) <=> H2O(l)}$$

Estoy bastante seguro de que esto debe resolverse utilizando el principio de Le Chatelier; la pista que se da es que El volumen molar del agua es mayor que el del hielo .

Mi interpretación del principio de Le Chatelier es que un sistema intenta oponerse a cualquier cambio.

Por lo tanto, el equilibrio debe desplazarse hacia el lado en el que disminuye la presión.

Dada esta pista, no veo la correlación entre volúmenes molares y presión.

Answer 1

Estoy bastante seguro de que esto tiene que ser resuelto utilizando el principio de Le Chatelier la pista dada es que El volumen molar del agua es mayor que el del hielo

La indirecta es exactamente al revés.

Por aquí en $\pu{0 ^\circ C}$ :

$$ \begin{align} v_\ce{H2O(\ell)} &= \pu{18.0182 cm3/mol} \\ v_\ce{H2O\!(s)} &= \pu{19.66 cm3/mol} \end{align} $$

En esta situación, el cambio de presión es el estímulo de Le Chatelier, y la reducción del volumen total del sistema es la respuesta, de forma vagamente análoga a la compresión de, por ejemplo, un bloque de caucho cuando se aplica presión. Como el agua líquida tiene un volumen molar menor que el hielo, una de las "opciones" que tiene el sistema para disminuir su volumen total en respuesta a la presión aplicada es experimentar el cambio de fase a agua líquida.

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Esto es análogo a la situación en la que un cambio en el número de moles entre reactantes y productos conduce a una respuesta de Le Chatelier a un cambio de presión. Consideremos la siguiente reacción:

$$ \ce{N2 + 3H2 <=> 2 NH3} $$

En este caso, el aumento de la presión también impulsará el equilibrio hacia la derecha. En este caso, la principal "opción" que tiene el sistema para responder al aumento de presión es hacer reaccionar cuatro moles de reactivos para formar dos moles de productos. Como en el caso anterior, la respuesta de Le Chatelier es en la dirección que funciona para mitigar el aumento de presión aplicado.

Answer 2

En el equilibrio, el cambio en la energía libre de Gibbs es cero. Por lo tanto, para mantener el equilibrio, si la presión aumenta, la temperatura debe cambiar a la vez de tal manera que el cambio en la energía libre del sólido sea el mismo que el del líquido. Tenemos, para cualquiera de las dos fases $$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$$ Así que.., $$\mathrm{d}(\Delta G)=-\Delta S \mathrm{d}T+\Delta V\mathrm{d}P=0$$ donde los deltas se refieren a los cambios entre líquido y sólido. También tenemos que, en equilibrio, $$\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$$ Así, combinando estas ecuaciones se obtiene $$\mathrm{d}T=\frac{T(V_\mathrm{l}-V_\mathrm{s})}{(H_\mathrm{l}-H_\mathrm{s})}\mathrm{d}P$$ Desde $V_\mathrm{l}<V_\mathrm{s}$ Esta ecuación indica que la temperatura de equilibrio para la transición sólido-líquido disminuye a medida que aumenta la presión.

Esto demuestra que la temperatura de fusión disminuye. Por tanto, si se aumenta la presión y no se modifica la temperatura real, la temperatura del hielo será superior a la de fusión y el hielo se derretirá.