Los tintes y los pigmentos funcionan absorbiendo determinadas longitudes de onda de la luz y reflejando o transmitiendo el resto. Cuando una molécula de colorante absorbe un fotón, un electrón es excitado a un estado de mayor energía. La mayoría de las veces (sin tener en cuenta la fluorescencia), la molécula se desexcita emitiendo calor y vuelve intacta al estado básico. Sin embargo, como el estado de excitación es un estado de alta energía, tiene el potencial de sufrir una reacción química, rompiendo un enlace covalente o reaccionando de forma irreversible con otra molécula. Esto cambia la estructura electrónica de la molécula, lo que modifica sus propiedades de absorción: por ejemplo, muchos tintes que absorben la luz visible tienen grandes sistemas de dobles enlaces conjugados y, si éstos se rompen, la absorbencia puede desplazarse a longitudes de onda mucho más cortas. La probabilidad de este tipo de química destructiva depende de la naturaleza del colorante. Los tintes orgánicos tienden a ser más susceptibles al fotoblanqueo que cosas como los puntos cuánticos y los pigmentos inorgánicos.
En relación con el comentario de Nicolau, la pintura roja suele degradarse más rápidamente porque absorbe una luz de mayor energía (de menor longitud de onda). Cuanta más energía esté disponible, más probable es que se produzcan reacciones. Esto es más pronunciado a medida que entramos en las longitudes de onda de los rayos UV, por lo que los UV-B pueden causar dímeros de timina en el ADN, lo que puede provocar cáncer de piel. En el caso de las señales de exterior y similares, se suelen aplicar revestimientos que bloquean los rayos UV para prolongar la vida de los tintes.
Tampoco es necesario que la luz interactúe directamente con las moléculas del tinte para provocar el blanqueo: dependiendo de qué otras moléculas estén presentes con el tinte (disolventes, etc.), estas otras moléculas pueden producir especies reactivas que luego reaccionan con el tinte.
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Aquí hay una observación interesante que espero que la respuesta toque: la pintura roja es el color que más rápido se degrada, mientras que el azul es el más lento . Los carteles multicolores expuestos a una cantidad suficiente de luz solar acaban por volverse completamente azules; incluso los colores mezclados se convierten en un azul descolorido, como si se eliminara casi por completo la "parte RG" del espacio de color RGB.