¿Cuándo es razonable la barrera de energía del estado de transición a cierta temperatura?

Question

Cada químico computacional que realiza un poco de estudios mecanísticos se ha hecho esta pregunta. Cuando obtienes tu primer estado de transición y observas la barrera de activación necesaria para acceder a él, ¿cuándo determinarías que esta energía necesaria es razonable y puede alcanzarse a cierta temperatura?

He escuchado (aunque nunca encontré una prueba) que un proceso biológico puede llevarse a cabo bajo condiciones estándar ($\pu{37 ^\circ C}$) con una barrera de energía tan alta como $\pu{15 kcal/mol}$.

¿Alguien tiene una guía para esto?

Answer 1

Su pregunta es realmente acerca de lo que considera una constante de velocidad razonable y, por lo tanto, es algo subjetiva. La reacción bimolecular más rápida que puede ocurrir en solución se determina por qué tan rápido pueden chocar los reactivos y luego reaccionar en la primera colisión, es decir, la reacción está controlada por la difusión. En este caso, como la reacción es en el primer encuentro, la energía de activación debe ser pequeña, $\le \pu{5 kJ mol-1}$. En agua, la constante de velocidad controlada por la difusión está en el rango de unas pocas veces $\pu{10^10 dm3 mol-1 s-1}$. La mayoría de las reacciones son mucho más lentas que esto.

El enfoque más simple, pero muy aproximado, para otras reacciones es utilizar la ecuación de Arrhenius para estimar la constante de velocidad. La ecuación es $$ k = A \exp(-E_a/RT),$$ donde $E_a$ puede tomarse como su energía de activación y entonces debe estimar $A$. Esto puede hacerse para reacciones simples utilizando mecánica estadística y calculando las funciones de partición, pero para algo complejo solo queda adivinar valores basados en datos experimentales de reacciones similares. Sin embargo, debido a la dependencia exponencial de la constante de velocidad con la energía de activación, incluso un pequeño cambio en esto puede tener una influencia dramática en la constante de velocidad, mucho más grande que cualquier cambio similar en $A$.

Si tiene una superficie de energía potencial, entonces puede calcular trayectorias a lo largo de esta superficie resolviendo las ecuaciones de movimiento (clásicas), utilizando repetidamente energía muestreada de una distribución de energía de Boltzmann, y así calcular una constante de velocidad teórica.

Answer 2

Si no tienes ni idea de qué valor de $k$ sería apropiado, probablemente la mejor opción es identificar un catalizador que esté verificado experimentalmente para llevar a cabo la reacción de interés y se asume que involucra el mismo paso mecanístico que calculaste. Identifica la temperatura más baja a la que se han llevado a cabo exitosamente los experimentos. Determina la constante de velocidad para el paso elemental con el catalizador conocido, ya sea de trabajos previamente publicados o realizando el cálculo tú mismo (preferiblemente al mismo nivel de teoría que el catalizador predicho). Conociendo $k$ para el catalizador probado experimentalmente, puedes obtener la temperatura requerida para tu catalizador sustituyendo $E_{\text{a}}$ y $A$ en la ecuación de Arrhenius (o puedes asumir que los prefactores son idénticos ya que esto es solo una estimación).

Este proceso es una aproximación muy aproximada por muchas razones. Supone que el mecanismo es idéntico al material de referencia, supone que la energética computada por DFT es bastante precisa (incluso pequeñas imprecisiones pueden cambiar considerablemente la temperatura requerida), y descarta el efecto de las concentraciones en la velocidad, entre otras cosas. Dependiendo de tus necesidades, puede ser aceptable como una estimación aproximada. Por ejemplo, si estás estudiando un sistema biológico y determinas que $T$ debe ser mayor a 400 °C, probablemente necesitarás buscar un nuevo catalizador.

También me siento obligado a señalar las siguientes dos limitaciones de este tipo de estimación. La primera es que no te dice mucho acerca de la viabilidad termodinámica de la reacción. Sería importante asegurarse de que la reacción no esté predicha como altamente endotérmica (aunque un bajo barrera necesaria implica que esto no será el caso). Además, si estás estudiando un mecanismo donde el reactante para el paso elemental involucra un adsorbato unido, siempre es posible que el modo de unión energéticamente favorable sea diferente entre el catalizador de referencia y el tuyo propio, lo que complicaría aún más las cosas.

Answer 3

Usando este sitio web, ingresa la energía de activación y la temperatura y te dará la vida media. Una vida media razonable está a cargo del usuario, pero más de 1 día será muy lento. Por lo general, asume que el coeficiente de transmisión es menor que 1 (por ejemplo, 0.5).

Por ejemplo, un límite superior a temperatura ambiente suele ser menos de 25 kcal/mol $\approx$ 105 kJ/mol. Con un coeficiente de transmisión de 0.5, la vida media es de 4.2 días.

Answer 4

Las otras respuestas te han dado enfoques para estimar la constante de velocidad global como una función de la temperatura, lo que a su vez requiere que obtengas una estimación del prefactor, $A$. Saber la velocidad como función de la temperatura es, por supuesto, útil.

Sin embargo (y escribo mi respuesta no solo para ti, sino para otros que podrían estar buscando este tema), tu pregunta no era sobre estimar la velocidad global; más bien se trataba de estimar la temperatura en la que la barrera de activación podría ser 'razonablemente' superada por la energía térmica: "¿Cuándo es la barrera de energía del estado de transición 'razonable' a cierta temperatura?"

En respuesta, permíteme ofrecerte una guía general muy simple comúnmente utilizada por químicos y físicos. La barrera de activación es comparable en altura a la cantidad de energía térmica disponible cuando:

$$RT \approx E_a$$

Es decir, cuando:

$$T\approx E_a/R$$

En esta temperatura, el término exponencial en la expresión de velocidad de Arrhenius es simplemente $e^{(-E_a/RT)}=e^{-1} \approx 0.37 $.

Un buen número para memorizar es que, a temperatura ambiente (298 K), $RT\approx 2.5\,\, \text{kJ/mol.}$ Esto te dice que la energía térmica promedio a temperatura ambiente está dentro del rango necesario para romper enlaces de hidrógeno agua-agua o agua-proteína. También indica que estás en el régimen donde los cambios en la temperatura tienen un efecto significativo en la estabilidad de estos enlaces. [La estabilidad de enlaces más fuertes (por ejemplo, covalentes) no se ve significativamente afectada por cambios de temperatura alrededor de la temperatura ambiente, y las asociaciones más débiles (aquellas debidas a fuerzas de Van der Waals) se ven completamente interrumpidas a temperaturas mucho más bajas.]

[Esto no quiere decir que las fuerzas de VDW no sean importantes a temperatura ambiente; ¡lo son! Más bien, está diciendo que estos enlaces están en un estado continuo de disociación y reasociación a temperatura ambiente.]