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Regioquímica de cetona a alqueno

¿Cuáles son los reactivos para las siguientes reacciones?

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Normalmente, cuando se piensa en reacciones de cetona a alqueno, se piensa en la reacción de Wittig. Sin embargo, no veo una forma apropiada de esa reacción aquí. Esto se planteó como una pregunta en mi hoja de problemas y sospecho -después de haber reflexionado un poco- que es sólo una pregunta de Hoffman/Saytzev.

Para la reacción A, creo que la reacción con $\ce{MeMgBr}$ para hacer el alcohol terciario. Llegados a este punto, hay que pensar en una forma de obtener el producto menos estable termodinámicamente (el producto cinético). Mis pensamientos fueron ¿ácido sulfúrico? Protonaría el hidroxilo por lo que el estado de transición no tendría un carácter alqueno significativo y la "base" es voluminosa. ¿Correcto?

Para la reacción B, creo que se debe reaccionar con $\ce{NaBH4}$ para hacer el alcohol secundario, entonces se puede realizar la eliminación utilizando lo que sea. Tal vez el ácido sulfúrico de nuevo o simplemente tosylate entonces utilizar $^t\ce{BuOK}$ . ¿Te parece bien?

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samiq Puntos 1128

Parte (a)

Estoy de acuerdo con los comentarios anteriores en que una reacción de Wittig es la mejor manera de avanzar, especialmente en términos de regioselectividad del doble enlace. PPh3, MeI y NaH serían una combinación excelente. Tal vez si dibujas el mecanismo, verás cómo/por qué funciona tan bien.

Si te interesa, podrías utilizar (Cp)2Ti=CH2 también conocido como reactivo de Tebbe. Klaus Warzecha ya lo mencionó (arriba).

Parte (b)

Me gusta tu idea de reducir, tosilar y utilizar la base no nucleófila tBuOK

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