Comparación de la basicidad de los derivados del amoníaco (y de la guanidina)

Question

Ordene lo siguiente en orden decreciente de basicidad:

1. $\ce{N(CH3)3}$
2. Guanidina
3. $\ce{N(C6H5)3}$
4. $\ce{NH(CH3)2}$

Mi respuesta - 2 > 1 > 4 > 3

Opción "2" debido a las estructuras de resonancia equivalentes en la protonación. Entonces la opción '1' debido al efecto +I tres veces. Seguida de la opción "4" que tiene el efecto +I dos veces, lo que hace que los electrones del par solitario sean repelidos del átomo de nitrógeno. Por último, la opción "3", porque los electrones del par solitario están deslocalizados en tres anillos.

¿Es correcta mi lógica para la pregunta o no? No estoy seguro de que mi respuesta sea correcta.

Answer 1

La comparación de la basicidad de las aminas puede hacerse cuantitativamente comparando el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de sus ácidos conjugados porque $\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} = 14$ . En consecuencia, cuanto más alto sea el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ del ácido conjugado de la amina, más fuerte es la basicidad de la amina:

1. $\ce{[NH(CH3)3]+}$ : $\mathrm{p}K_\mathrm{a}=9.8$ - cualquier $3^\circ$ amina es más débil que su correspondiente $2^\circ$ amina (4) debido al impedimento estérico.

2. $\ce{[H2N=C(NH2)2]+}$ : $\mathrm{p}K_\mathrm{a}=13.6$ - la base más sólida

3. $\ce{[NH(C6H5)3]+}$ : $\mathrm{p}K_\mathrm{a}\lt 0.78$ - base más débil ( $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{[NH2(C6H5)2]+}$ es $0.78$ )

4. $\ce{[NH2(CH3)2]+}$ : $\mathrm{p}K_\mathrm{a}=10.7$

Sobre la base de la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ el orden de la basicidad de las aminas dadas debe ser 2 > 4 > 1 > 3.

Answer 2

En la trifenil amina (3), el par solitario del nitrógeno está en conjugación con los grupos fenilo y, por tanto, estaría menos disponible para la protonación.

Debido a las estructuras de resonancia de la guanidina (2), debería ser la base más fuerte.

Aunque el número 4 no existe tal y como está escrito. Supongamos que es $\ce{N(CH3)2}$ con carga negativa (la única forma posible de tener dos grupos metilo en un nitrógeno).

Si es así, es más básica que la guanidina, porque los compuestos cargados son generalmente más reactivos que los neutros y atraerán $\ce{H+}$ más rápidamente.

Así que si el número 4 se carga, entonces la basicidad disminuirá en el orden 4 > 2 > 1 > 3