¿Cómo explicar la repulsión de Born entre iones en fase gaseosa?

Question

En términos simples, la colisión de dos átomos $\ce{A}$ y $\ce{B}$ dará como resultado los iones $\ce{A^+}$ y $\ce{B^-}$ si $$I_a(\ce{A})+E_a(\ce{A})

Es intuitivo que

• el término $I_a(\ce{A})-E_a(\ce{B})$ caracteriza la energía requerida para formar iones aislados $\ce{A^+}$ y $\ce{B^-}$ en fase gaseosa;
• $-e^2/r$ tiene en cuenta la atracción culónica entre dos iones.

No es intuitivo para mí por qué ${b}/{r^n}$ es como es.

El término final, introducido por Max Born, abarca la repulsión generada por las capas de electrones en cada ion.

Por supuesto, tales efectos no pueden ser ignorados. Pero estoy interesado en por qué es $b/r^n$. ¿Cuál es la justificación? Siéntase libre de proporcionar un enfoque riguroso, aunque probablemente esté por encima de mis capacidades de comprensión$^{[1]}.$

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Navegando en Wikipedia, la información podría estar en el libro Química Inorgánica Avanzada de F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo y Manfred Bochmann.

La sección pertinente "1-6. Energética de los Cristales Iónicos" comienza en la página 18$^{[2]}$, sin embargo no puedo encontrar la derivación. Solo se menciona que el valor de $n$ se basa en una medición de compresibilidad, dada como cambio fraccional en volumen por cambio unitario en presión, o

$$\frac{\Delta V}{V\Delta P}.$$

Además, esto parece ser algo contradictorio con la suposición anterior de esferas rígidas como se escribe en otro libro$^{[3]}$. Por lo tanto, si algo, el libro vinculado me confundió aún más.

$^{[1]}$ Con toda seguridad.

$^{[2]}$ Página 28 en el PDF.

$^{[3]}$ U. Palm, V. Past. Química Física. (1974) [Hasta donde sé, no está disponible en inglés.]

Answer 1

El término $+b/r^n$ es un término de repulsión de ley de potencia entre los iones, donde $b$ es el radio del ion desnudo (el doble del radio de Van der Waals) y $r$ es la separación.

El modelo de esferas duras considera a los iones como 'bolas de billar', lo que significa que $n=\infty$ ya que $+b/r^n$ es efectivamente cero cuando $r \gt b$ e infinito cuando $r \lt b.

Se utilizan dos tipos adicionales de potenciales: (a) el potencial de ley de potencia cuando $n$ es algún valor entero, generalmente entre 9 y 16 y (b) el potencial exponencial $+a_0exp(-r/a_1)$ donde $a_0$ y $a_1$ son parámetros ajustables con $a_1$ del orden de 0.02 nm.
La justificación para el uso de estos potenciales es débil (especialmente la ley de potencia) y se utilizan ya que representan una mejor aproximación que el potencial de esferas duras y son matemáticamente convenientes. La forma exponencial está presumiblemente justificada ya que la combinación de todos los orbitales decae exponencialmente con la distancia.

Answer 2

Es posible que estés al tanto de la curva general de energía potencial vs r? En la cual en r=0 la energía es muy repulsiva, posiblemente infinitamente para algunas aproximaciones, y luego cae rápidamente en un valle, cuyo mínimo es la distancia de 'equilibrio' r(eq) y a medida que r aumenta vuelve a subir? De mi ed.3 Cotton&Wilkinson, pág. 59. (Algo abreviado) La razón por la que los iones residen a r(eq) uno del otro y no se acercan más es que hay fuerzas repulsivas de corto alcance debido a la superposición de nubes de electrones [así que mucho por las esferas rígidas, ¿eh?] Born propuso la simple suposición de que la fuerza repulsiva entre dos iones podría representarse como B'/rⁿ donde B' y n son constantes características del par de iones. Por lo tanto, podemos escribir E(repulsión) = B/rⁿ donde B está relacionado con B' por la geometría cristalina. por lo tanto, la razón tiene más que ver con la forma de la curva de E.P. (de cristales de estado sólido, pero tal vez sepas algo sobre cómo los iones en fase gaseosa pueden considerarse que ocupan un enrejado?). No he investigado esto, pero mi conjetura es que es un factor de corrección, forzando a r(eq) al valor correcto. Puede resultar, al hacer la mecánica cuántica, que haya una razón profunda por la que la forma de este término funciona tan bien. Mi conjetura es que Born simplemente quería algo fácil de diferenciar o integrar, ¿por qué hacerlo más difícil de lo necesario? - y nadie ha visto la necesidad de mejorarlo, dado su derivación empírica. Resulta que n se puede determinar basándose en la compresibilidad (C&W están hablando de cristales sólidos, entonces...) así como teóricamente y B = {-A*(Z-)(Z+) e²*[r(eq)^(n-1)]}/n de la energía de enrejado. C&W continúan diciendo que a veces se utilizan correcciones a su ecuación (¡teniendo en cuenta que la Edición 3 es antigua! ¡1972!) y específicamente que este término de repulsión "no es estrictamente correcto desde consideraciones cuántico-mecánicas. Sin embargo, expresiones más refinadas no cambian mucho los resultados. " donde A es la constante de Madelung, Zs son las cargas de los iones.