Titulación yodométrica de cobre - potenciales de electrodo estándar

Question

Tras la inspección de los potenciales estándar de electrodo para la mitad de las reacciones para $\ce{Cu^2+}$/$\ce{Cu+}$ y $\ce{I2}$/$\ce{2I-}$, es evidente que debe ser el yoduro de iones que actúan como agente oxidante, como el estándar de electrodo de potencial para el yodo de media celda es mucho mayor. $$\begin{alignat}{2} \ce{Cu^2+ + e- \;&<=> Cu+}\quad &&E_\text{cell} = +0.159\ \mathrm{V}\\ \ce{I2 + 2e- \;&<=> 2I-}\quad &&E_\text{cell} = +0.54\ \mathrm{V}\\ \end{alignat}$$

Para explicar esto, muchos de los sitios que he mirado en sugiera que el débil solubilidad de cobre(I) y yoduro, el aumento de la $\ce{Cu^2+/Cu+}$ potencial de alrededor de $+0.88\ \mathrm{V}$.

Estos sitios incluyen:

• http://www.titrations.info/iodometric-titration-copper
• http://chemistry.tutorvista.com/analytical-chemistry/iodometric-titration.html

Lo que me gustaría saber, cómo es este valor de $+0.88\ \mathrm{V}$ ha sido determinado, y un poco de la teoría detrás de por qué se ha incrementado de $+0.159\ \mathrm{V}$.

Answer 1

Consideremos las siguientes parejas redox:

$\ce{Cu^{2+} + e^- ->Cu^+\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,}{ E^o_1}(\ce{Cu^{2+}/Cu^+}=0.17\, \ce{V})$

$\ce{Cu^{2+} + e^- + I^- ->CuI\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,}{ E^o_2}(\ce{Cu^{2+}/CuI}=?)$

Como las especies químicas$\ce{Cu^{2+}}$,$\ce{Cu^+}$ y$\ce{CuI}$ están juntas en la solución acuosa, las dos parejas redox$\ce{Cu^{2+}/CuI}$ y$\ce{Cu^{2+}/Cu^+}$ están en equilibrio y eso significa: $$ E_1(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})=E_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})$$ Using Nernst equation for each couple:$$ E_1(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})=E^0_1(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})+\frac{RT}{F}\ln{\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu^+}]}}$ $$$ E_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})=E^0_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})+\frac{RT}{F}\ln{[\ce{I^-}][\ce{Cu^2+}]}$ $ Podemos escribir entonces:$$E^0_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})= E_1^0(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})+\frac{RT}{F}\ln{\frac{[\ce{Cu^2+}]}{[\ce{Cu^+}][\ce{Cu^2+}][\ce{I^-}]}}$$ We rewrite the above equation after simplification:$$E^0_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})= E_1^0(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})+\frac{RT}{F}\ln{\frac{1}{[\ce{Cu^+}][\ce{I^-}]}}$ $$$E^0_2(\ce{Cu^{2+}/CuI})= E_1^0(\ce{Cu^{2+}/Cu^+})+\frac{RT}{F}\ln{\frac{1}{K_{sp}(\ce{CuI})}}$ $

ps