¿Por qué el anión bromuro no ataca durante la adición electrofílica del bromo en el disolvente metanol?

Question

Se sabe que la adición de bromo (en metanol) al eteno producirá 1-bromo-2-metoxietano. La reacción procede con la formación de un intermedio de bromo en el primer paso. En el segundo paso, el metanol ataca a cualquiera de los carbonos a través del par solitario de su átomo de oxígeno. En el último paso, el $\ce{CH3OH+}$ pierde un protón, que se combina con el anión bromuro obtenido en el primer paso, para liberar $\ce{HBr}$ como subproducto.

Mi pregunta: ¿Por qué el $\ce{Br-}$ (obtenido en el primer paso) ataque como nucleófilo en el segundo paso?

Sabemos que la nucleofilia es directamente proporcional a la carga y al tamaño del átomo. El anión bromuro tiene una carga negativa unitaria frente al átomo de oxígeno neutro del metanol. El anión bromuro también tiene un tamaño mucho mayor. Ambos factores favorecen que el anión bromuro sea un nucleófilo mucho mejor que el átomo de oxígeno neutro del metanol. Sin embargo, este último sólo ataca en el segundo paso. ¿Por qué?

Answer 1

Esto tiene una explicación muy sencilla. Su razonamiento sobre $\ce{Br-}$ ser un mejor nucleófilo es absolutamente correcto. La razón por la que el metanol ataca en lugar de $\ce{Br-}$ es porque es el $\mathsf{\color{red}{solvent}}$ . La concentración de disolvente es simplemente demasiado alta. Sólo una $\ce{Br-}$ se genera.

Más o menos la respuesta es este párrafo de J. Clayden - sección "Unsymmetrical bromonium ions open regioselectively" en el capítulo 20 "Electrophilic addition to alkenes" :

...cuando una bromación se realiza en un disolvente nucleófilo -agua o metanol, por ejemplo- las moléculas del disolvente compiten con el bromuro para abrir el ion bromonio. Como ya se sabe, los alcoholes son mucho peores nucleófilos que el bromuro pero, porque la concentración de disolvente es muy alta (recuerde que la concentración de agua en el agua es $\pu{55M}$ ), el disolvente llega primero la mayoría de las veces. Esto es lo que ocurre cuando se trata el isobuteno con bromo en metanol. Se forma un éter por ataque del metanol sólo en el extremo más sustituido del ion bromo.

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Nota : La concentración de metanol puro es de alrededor de $\pu{24.75 M}$ calculado a partir de la densidad dada en ChemSpider