El potencial redox estándar de cloro es $E^\circ = +1.358\ \mathrm{V}$; el real potencial depende de la concentración de $\ce{Cl-}$:
$$\ce{Cl2 + 2e- <=> 2 Cl- }\quad\quad E^\circ = +1.358\ \mathrm{V}$$
$$\begin{aligned}
E&=E^\circ+\frac{RT}{2F}\cdot\ln\frac{1}{\left[\ce{Cl-}\right]^2}\\
&=1.358\ \mathrm{V}-0.05916\ \mathrm{V}\times\log{\left[\ce{Cl-}\right]}
\end{aligned}$$
El estándar de su potencial redox, oxígeno es $E^\circ = +1.229\ \mathrm{V}$; el real potencial depende de $\mathrm{pH}$:
$$\ce{O2 + 4H+ + 4e- <=> 2H2O}\quad\quad E^\circ = +1.229\ \mathrm{V}$$
$$\begin{aligned}
E&=E^\circ+\frac{RT}{4F}\cdot\ln\left[\ce{H+}\right]^4\\
&= 1.229\ \mathrm{V}-0.05916\ \mathrm{V}\times\mathrm{pH}
\end{aligned}$$
Los potenciales redox $(E_{\ce{O2}} < E_{\ce{Cl2}})$ sugieren que la oxidación de $\ce{H2O}$ $\ce{O2}$en el ánodo debe ser preferido sobre la oxidación de $\ce{Cl-}$$\ce{Cl2}$.
Sin embargo, dependiendo del material y la forma del ánodo, el sobrepotencial de oxígeno en el ánodo puede ser muy grande. Por lo tanto, la oxidación de las $\ce{Cl-}$ $\ce{Cl2}$en el ánodo es factible.
Sin embargo, en la alta $\mathrm{pH}$ y en una baja concentración de $\ce{Cl-}$, la oxidación de las $\ce{H2O}$ $\ce{O2}$todavía se prefiere sobre la oxidación de $\ce{Cl-}$$\ce{Cl2}$. Por lo tanto, la electrólisis de cloruro no puede ser completa en un solo paso, ya que la $\mathrm{pH}$ es mayor y la concentración de $\ce{Cl-}$ está disminuido durante la electrólisis:
$$\ce{2 H2O + 2 Cl- -> H2 + 2 OH- + Cl2}$$