¿Hay una explicación física de por qué los orbitales pi-moleculares de benceno en un círculo de Frost son degenerados pero los de piridina no?

Question

De aquí los Círculos de Hielo para el benceno y la piridina:

El $ \pi $ -Organizaciones formadas por 6 $ \pi $ -Os de un anillo aromático son:

En la lista con respecto al orden de la imagen anterior, estos MO en el benceno $D_{6h}$ La simetría corresponde a las representaciones de los grupos:

$ \pi_6 =B_{2g}$

$ \pi_4 / \pi_5 =E_{2u}$

$ \pi_2 / \pi_3 =E_{1g}$

$ \pi_1 =A_{2u}$

El $D_{6h}$ la simetría del benceno se reduce a $C_{2v}$ en piridina. Creo que los modus operandi de la piridina se transforman en $C_{2v}$ simetría como:

$ \pi_6 =B_2$

$ \pi_5 =B_2$

$ \pi_4 =A_2$

$ \pi_3 =A_2$

$ \pi_2 =B_2$

$ \pi_1 =B_2$

A mi pregunta:

Porque el doblemente degenerado $E$ la representación no existe en el $C_{2v}$ simetría de la piridina, la correspondiente $ \pi $ los orbitales ya no son degenerados. Podría detenerme ahí y aceptar que la simetría dicta la degeneración y no hay nada más que pueda entender, pero ¿hay alguna manera de cavar un nivel más profundo y conectar la degeneración con una explicación física?

Por ejemplo, puedo imaginarme a los nodos rompiendo la conjugación extendida de la $ \pi $ -orbitales atómicos, lo que explicaría por qué el $ \pi $ -MO con nodos cero es la órbita de unión de menor energía, y el $ \pi $ -MO con el mayor número de nodos el orbital antibondaje de más alta energía. De esta manera, puedo entender por qué los MO de piridina suben en energía con el aumento de los nodos. Sin embargo, si se tratara sólo de nodos y conjugación, entonces el benceno $ \pi_2 / \pi_3 $ y $ \pi_4 / \pi_5 $ Los modus operandi no deben ser degenerados; el que tenga más nodos será más alto y estará más lleno de energía.

O tal vez el $ \pi_3 $ El modus operandi de la piridina es mayor en energía porque no tiene $ \pi $ -Orbita atómica situada en el átomo de nitrógeno- el nodo está situado en el nitrógeno. Siendo el nitrógeno más electronegativo que el carbono, debería haber un potencial más bajo con alguna densidad de electrones localizada en un orbital atómico sobre el nitrógeno. Por lo tanto, el $ \pi_2 $ El modus operandi sería más bajo en energía que su $ \pi_3 $ porque el nitrógeno posee una órbita atómica en el $ \pi_2 $ MODUS OPERANDI.

¿Existe una explicación física de por qué estos orbitales en el benceno son degenerados y viceversa por qué los orbitales correspondientes en la piridina no lo son?

Answer 1

Mis primeros pensamientos van en la línea de tu penúltimo párrafo. He aquí un rápido esbozo de cómo formalizarlo. A partir de la simple teoría de Hückel, se pueden obtener los coeficientes de los AOs en las MOs:

$$|\psi_i\rangle = \sum_a c_{n,i} |n\rangle$$

donde $c_{n,i}$ denota el coeficiente de AO $|n\rangle$ en el MO $|\psi_i\rangle$ .

En la teoría de Hückel la principal diferencia entre el benceno y la piridina es que un orbital atómico está desplazado en energía, por lo que uno de los $\alpha$ términos se convierte en, digamos, $\gamma$ . Sin pérdida de generalidad, etiquetaremos el nitrógeno con el índice $n = 1$ . En teoría, las integrales de resonancia $\beta$ que implica el nitrógeno también debería cambiar, pero en una primera aproximación suponemos que son los mismos.

Por lo tanto, en este caso, la matriz hamiltoniana, cuando se vierte en la base AO, cambia de $\mathbf{H}_0$ a $\mathbf{H}$ :

$$\mathbf{H}_0 = \begin{pmatrix} \alpha & \beta & 0 & 0 & 0 & \beta \\ \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 \\ 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta \\ \beta & 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix} \qquad \longrightarrow \qquad \mathbf{H} = \begin{pmatrix} \gamma & \beta & 0 & 0 & 0 & \beta \\ \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 & 0 \\ 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha & \beta \\ \beta & 0 & 0 & 0 & \beta & \alpha \end{pmatrix}$$

La mayor parte del hamiltoniano no se modifica, por lo que podríamos considerarlo en el marco de la teoría de perturbaciones, donde tenemos un hamiltoniano perturbado $\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}$ . Por lo tanto, la perturbación relevante es

$$\mathbf{V} = \begin{pmatrix} \gamma - \alpha & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \end{pmatrix}$$

o para condensar esto en forma de operador, $\hat{V} = (\gamma - \alpha)|1\rangle\langle 1|$ .

El análisis matemático adecuado es un poco molesto porque los estados propios (no perturbados) que nos interesan son degenerados, lo que requiere que se lance la matriz $\hat{V}$ en la base de los estados degenerados de interés. Aquí, los dos estados que nos interesan son $|\psi_2\rangle$ y $|\psi_3\rangle$ . La aplicación de la teoría de Hückel al benceno da las fórmulas para estos estados no perturbados como

$$\begin{align} |\psi_2\rangle &= \frac{\sqrt 3}{3}|1\rangle + \frac{\sqrt 3}{6}|2\rangle - \frac{\sqrt 3}{6}|3\rangle - \frac{\sqrt 3}{3}|4\rangle - \frac{\sqrt 3}{6}|5\rangle + \frac{\sqrt 3}{6}|6\rangle \\ |\psi_3\rangle &= \frac{1}{2}|2\rangle + \frac{1}{2}|3\rangle - \frac{1}{2}|5\rangle - \frac{1}{2}|6\rangle \end{align}$$

Nótese que esta elección de coeficientes no es única, ya que los dos estados son degenerados: cualquier combinación lineal de estas dos MOs es también una MO permisible con la misma energía. En cualquier caso, los elementos matriciales relevantes de $\hat{V}$ en la nueva base $\{|\psi_2\rangle,|\psi_3\rangle\}$ vienen dadas por

$$V_{i-1,j-1} = \langle \psi_i | \hat{V} | \psi_j \rangle$$

y si se asume que $\langle n | n' \rangle = \delta_{nn'}$ (es decir, los AOs no se solapan entre sí, lo cual es una suposición clave de la teoría simple de Hückel de todos modos), entonces se vuelve muy simple:

$$\mathbf{V} = \begin{pmatrix} \frac{\gamma-\alpha}{3} & 0 \\ 0 & 0\end{pmatrix}$$

La teoría de la perturbación nos dice que los vectores propios de $\hat{V}$ son los "estados estables frente a la perturbación". Lo que esto significa es que, dado que la degeneración se levanta por la perturbación, también se elimina la libre elección de que cualquier combinación lineal sea una MO permisible: los coeficientes de los AOs en las nuevas MOs deben ser determinados de forma única (ignorando el factor de fase). Dado que $\hat{V}$ es diagonal en la base $\{|\psi_2\rangle,|\psi_3\rangle\}$ significa convenientemente que ambos $|\psi_2\rangle$ y $|\psi_3\rangle$ son los vectores propios de $\hat{V}$ .

Lo más interesante aquí son las correcciones de primer orden de los valores propios de $\hat{H}_0$ que son simplemente los valores propios de $\hat{V}$ . En este caso, ya que $\hat{V}$ es diagonal, los valores propios son sólo $(\gamma-\alpha)/3$ y $0$ : es decir, el modus operandi $\psi_2$ se desplaza en energía por $(\gamma-\alpha)/3$ y el modus operandi $\psi_3$ no se desplaza en energía.

Answer 2

En una molécula de benceno dibuja la línea de espejo desde un átomo de carbono, llamado C-1, a través del carbono opuesto. Para cada nivel de energía degenerado puedes construir un orbital que sea simétrico bajo la reflexión a través de este espejo, y un segundo orbital ortogonal que es antisimétrico bajo reflexión. Nótese que el orbital antisimétrico no puede tener ninguna densidad de electrones en el propio espejo; entonces, para mantener la densidad total de electrones equilibrada cuando el nivel de energía está ocupado, el orbital simétrico debe tener máximo densidad de electrones a lo largo del espejo.

Ahora sustituye el C-1, que se encuentra en el plano del espejo, por un átomo de nitrógeno. La molécula sigue siendo simétrica respecto a este plano de espejo, por lo que los orbitales moleculares deben seguir siendo simétricos o anti-simétricos bajo la reflexión sobre este espejo. Pero mientras que el orbital antisimétrico no tiene densidad de electrones en el espejo y, por tanto, no se ve afectado por el intercambio de carbono/nitrógeno, el orbital simétrico tiene máximo densidad de electrones justo donde hemos sustituido el carbono por nitrógeno. Así, el orbital simétrico es el más "vulnerable" cuando el benceno se convierte en piridina, aunque el orbital antisimétrico no es "vulnerable" en absoluto. Esta selectividad rompe la degeneración.