Asignación de la RMN 13C de la 2-heptanona

Question

A continuación se muestra la RMN 13C de la 2-heptanona:

Entiendo las asignaciones de los carbonos etiquetados como 7, 6, 4 y 1.

Mi pregunta es: ¿Por qué el desplazamiento del entorno 5 es mayor que el del 3, a pesar de estar más alejado del grupo carbonilo que retira electrones?

Answer 1

Para los alcanos de cadena abierta, los desplazamientos químicos en 13C dependen de los sustituyentes en las posiciones α, β y γ. Los efectos de los sustituyentes α se correlacionan en gran medida con la electronegatividad. Los sustituyentes β provocan un desplazamiento de magnitud similar, pero no están relacionados con la electronegatividad. De hecho, varios estudios han mostrado una relación inversa con la electronegatividad, pero esto no es consistente. Los orígenes del efecto β no están claros. El desplazamiento hacia abajo es mayor para los carbonos primarios/secundarios que para los terciarios/cuaternarios (de ahí el mayor desplazamiento hacia abajo para C-5, que tiene 2 carbonos β). El efecto γ es pequeño y depende de la esterilidad de la vía de enlace.

Los desplazamientos químicos de los alcanos de cadena recta pueden calcularse con bastante precisión utilizando tablas aditivas (como las de Pretsch, o las utilizadas por Chemdraw, etc.). Como sustituyente β, un alcano -CH2- tiene un incremento de desplazamiento de +9,4, frente a -C(O)- que tiene un incremento de +0,5. De ahí su diferencia de aproximadamente 8 ppm para los carbonos 3 y 5.

De Chemdraw

Node     Shift    Base + Inc.   Comment (ppm rel. to TMS)
CH2     22.9         -2.3      aliphatic
                     18.2      2 alpha -C
                      0.5      1 beta -C(=O)-C
                      9.4      1 beta -C
                     -2.5      1 gamma -C
                     -0.4      general corrections
CH2     31.3         -2.3      aliphatic
                     18.2      2 alpha -C
                     18.8      2 beta -C
                     -2.7      1 gamma -C(=O)-C
                     -0.7      general corrections