$\ce{N}$ & $\ce{P}$ están en el mismo grupo. Ambos $\ce{NH3}$ y $\ce{PH3}$ tienen un par solitario y según la teoría VSEPR, se predice que ambos átomos centrales son $\ce{sp^3}$ hibridado.
Pero a pesar de eso, el ángulo de enlace en el primero es $107^\circ$ mientras que la de este último es $92^\circ$ . ¿Cuál es la causa de esta diferencia?
Punto de partida: Los orbitales 2s tienen menor energía que los 2p.
El $\ce{H-N-H}$ El ángulo de enlace en el amoníaco es de unos 107 grados. Por lo tanto, el átomo de nitrógeno en el amoníaco es aproximadamente $\ce{sp^3}$ hibridado y los 4 orbitales que emanan del nitrógeno (los orbitales utilizados para los 3 enlaces con el hidrógeno y para que resida el par solitario de electrones) apuntan generalmente hacia las esquinas de un tetraedro.
En el caso análogo del fósforo (fosfina, $\ce{PH_3}$ ), el $\ce{H-P-H}$ es de 93,5 grados. Este ángulo indica que el átomo de fósforo está casi deshibridado (el ángulo de enlace sería de 90 grados si estuviera completamente deshibridado). Los 3 enlaces del fósforo al hidrógeno implican aproximadamente los tres orbitales 3p del fósforo y el par solitario de electrones del fósforo reside en el orbital 3s del fósforo.
Así que la pregunta es: ¿por qué el átomo de nitrógeno del amoníaco decide hibridarse, mientras que el átomo de fósforo de la fosfina no lo hace? Empecemos por enumerar los factores que estabilizan o desestabilizan las geometrías en estos compuestos.
Hay dos opciones para el átomo central:
permanecerá sin hibridar: [ $\ce{p}$ orbital - H1s] se formarán enlaces y estarán dispuestos a 90 grados uno respecto del otro. Como resultado,
o
hibridar: [ $\ce{sp^3}$ orbital - H1s] se formarán enlaces y estarán dispuestos a 109 grados uno respecto del otro. Como resultado,
Un ejemplo:
Consideremos ahora el ejemplo de $\ce{NH_3}$ y $\ce{NF_3}$ . El flúor es mucho más electronegativo que el hidrógeno, por lo que cabría esperar que la densidad de electrones en el $\ce{N-F}$ que se desplaza del nitrógeno hacia el flúor. Debido a esta redistribución de electrones, el $\ce{sp^3}$ El orbital del nitrógeno involucrado en este enlace contendrá menos densidad de electrones. En consecuencia, se rehibrará - si hay menos densidad de electrones en el orbital, hay menos necesidad de una energía más baja, estabilizando el electrón s-carácter en este orbital. El orbital terminará con un carácter p más alto y el carácter s que se ha "salvado" puede utilizarse para estabilizar otros electrones (¡el par solitario!). Nuestra predicción sería que $\ce{NF_3}$ debería tener más caracteres p en su $\ce{N-F}$ bonos que $\ce{NH_3}$ tiene en su $\ce{N-H}$ bonos. En consecuencia, cabría esperar que el $\ce{F-N-F}$ ángulo de enlace en $\ce{NF_3}$ para ser más pequeño que el $\ce{H-N-H}$ ángulo de enlace en $\ce{NH_3}$ . En efecto, el ángulo de enlace en $\ce{NF_3}$ es de 102 grados en comparación con los 107 grados observados en el amoníaco.
Volviendo a nuestro problema:
El nitrógeno (3,04) es más electronegativo que el fósforo (2,19), que es casi lo mismo que el hidrógeno (2,2). En nuestro $\ce{X-H}$ por lo que cabría esperar una mayor densidad de electrones alrededor del átomo central cuando $\ce{X~=~N}$ que cuando $\ce{X~=~P}$ . Utilizando el mismo razonamiento utilizado en nuestro ejemplo, esperaríamos entonces que el $\ce{N-H}$ de amoníaco para tener un mayor carácter s (y un mayor $\ce{H-N-H}$ ángulo) que los enlaces análogos en la fosfina, tal como se ha observado. El hecho de que el fósforo, al ser un elemento de segunda fila, tenga $\ce{P-H}$ (142 pm) que el amoníaco (102 pm) disminuye los problemas estéricos en la geometría no hibridada y reduce aún más la energía de la configuración no hibridada para la fosfina.
En el caso del amoníaco, cuanto más corto $\ce{N-H}$ longitudes de enlace (aumento de las interacciones estéricas) y la mayor densidad de electrones en el $\ce{N-H}$ enlaces hace que el caso hibridado sea el de menor energía. Mientras que en el caso de la fosfina, las interacciones estéricas son menos importantes debido a las mayores longitudes de los enlaces y la menor densidad de electrones en los enlaces alrededor del fósforo hacen que la energía de la geometría (casi) no hibridada sea más favorable.
No es cierto que la hibridación cueste energía, ya que es sólo un concepto matemático, que no tiene un significado físico real, es imposible asignar un valor energético a la hibridación. Tampoco es posible que un elemento decida hibridarse. La hibridación es el resultado de una determinada disposición geométrica de los átomos en una molécula, la más estable desde el punto de vista termodinámico.
@Martin Gracias por el comentario. Martin escribió 1) "No es cierto que la hibridación cueste energía" - Estoy de acuerdo, ver mi respuesta editada. 2) "La hibridación es el resultado de una determinada -la más estable termodinámicamente- disposición geométrica de los átomos en una molécula" - Estoy de acuerdo, de hecho lo dije en mi versión inicial, "Cualquiera de estas dos vías es más exotérmica..."
Ya sé que el post es antiguo, así que es muy probable que no obtenga respuesta aquí, pero ¿la disminución del ángulo H-P-H debido a la falta de hibridación significa necesariamente más impedimento estérico aquí? Sí, el ángulo del cono es menor, pero un $sp^3$ -El orbital es más corto que el orbital p, y con átomos pequeños como el hidrógeno, creo que un pequeño cambio en la longitud del enlace tendría un efecto bastante significativo en la esterilidad alrededor del átomo de fósforo.
En primer lugar, hay que tener en cuenta que la hibridación es un concepto matemático que puede aplicarse para interpretar una situación de unión. No tiene ningún significado físico. En cambio, nos ayuda a comprender mejor la dirección de los enlaces.
En segundo lugar, hay que tener en cuenta que el segundo periodo suele comportarse de forma bastante diferente al resto de elementos de un grupo. Así que, en cierto modo, el amoníaco se comporta de forma no natural o anómala.
Si se compara el nitrógeno con el fósforo, se observará que el primero es mucho más pequeño que el segundo, es decir, los radios de van der Waals $r(\ce{N})=155~\mathrm{pm};\ r(\ce{P})=180~\mathrm{pm}$ (ref. wikipedia ), radios covalentes $r(\ce{N})=71~\mathrm{pm};\ r(\ce{P})=107~\mathrm{pm}$ (ref. wikipedia ). Por lo tanto también los orbitales en el nitrógeno son más pequeños, y $\ce{s}$ y $\ce{p}$ Los orbitales ocuparán más espacio que en el fósforo. En consecuencia, los $\ce{N-H}$ la distancia de enlace también será, naturalmente, más corta.
Un par solitario suele ser más estable en un orbital que tiene alta $\ce{s}$ carácter. Lo más probable es que se formen lazos con los más altos que mienten $\ce{p}$ orbitales. La orientación de éstos entre sí es exactamente $90^\circ$ .
En el amoníaco, esto llevaría a que se acercara mucho $\ce{H\cdots{}H}$ contactos, que son repulsivos y, por tanto, los átomos de hidrógeno se alejan unos de otros. Esto es posible ya que en el segundo periodo el $\ce{s-p}$ de la división es todavía muy pequeña y el nitrógeno $\ce{s}$ es accesible para los átomos de hidrógeno. En última instancia, esto dará lugar a la mezcla $\ce{s}$ y $\ce{p}$ orbitales para el nitrógeno en los respectivos orbitales moleculares. Este fenómeno puede denominarse hibridación, es decir, la combinación lineal de orbitales del mismo átomo. Por tanto, este término es algo independiente de su uso más común.
También es muy importante saber que la función de onda molecular de una molécula tiene que reflejar su simetría global. En este caso es $C_{3v}$ , lo que significa que hay un triple eje de rotación y tres planos verticales de espejo (el eje es elemento de estos planos). Esto también da lugar a orbitales degenerados. Una imagen orbital canónica tiene que reflejar esta propiedad (BP86/cc-pVDZ; los orbitales de valencia están ordenados con energía creciente de izquierda a derecha).
Obsérvese que el orbital molecular de valencia más bajo se forma sólo a partir de $\ce{s}$ orbitales (Hay un orbital adicional $\ce{1s^2-N}$ núcleo orbital).
Ahora, la teoría de los orbitales de enlace naturales (NBO) puede utilizarse para transformar estos orbitales moleculares deslocalizados en una imagen de enlace más común y familiar, haciendo uso de los orbitales híbridos atómicos. Este método se denomina localización de orbitales, pero tiene el inconveniente de perder el valor propio de energía que puede asignarse a los orbitales canónicos (NBO@BP86/cc-pVDZ; los NBO de valencia no pueden ordenarse por niveles de energía).
En esta teoría encontrarás tres equivalentes $\ce{N-H}$ que se componen de $32\%~\ce{1s-H}$ y $68\%~\ce{s^{$ 0.87 $}p^3-N}\approx\ce{sp^3-N}$ orbitales. Obsérvese que el orbital del par solitario en el nitrógeno tiene un $\ce{s}$ contribución orbital, es decir $\ce{s^{1.42}p^3-N}\approx\ce{sp^3-N}$ .
Así, el ángulo termodinámicamente más favorecido resulta ser $107^\circ$ debido a un compromiso entre el solapamiento orbital óptimo y la menor repulsión internuclear.
El cuadro de enlace canónico en la fosfina es muy similar al del amoníaco, sólo que los orbitales son más grandes. Incluso en este caso sería erróneo asumir que no hay ninguna hibridación presente. Sin embargo, la mayor contribución a los orbitales moleculares proviene del $\ce{p}$ orbitales en el fósforo.
Aplicando el esquema de localización, se acaba obteniendo una imagen de unión diferente. Aquí hay tres iguales $\ce{P-H}$ enlaces que se componen de $48\%~\ce{1s-H}$ y $52\%~\ce{s^{$ 0.5 $}p^3-P}$ orbitales. El par solitario en el fósforo está compuesto por $57\%\ce{s} + 43\%\ce{p}$ orbitales.
Se puede ver la diferencia de las moléculas también en su barrera de inversión mientras que en el caso del amoníaco la inversión se produce fácilmente a temperatura ambiente, $\Delta E \approx 6~\mathrm{kcal/mol}$ es muy lento para la fosfina, $\Delta E \approx 40~\mathrm{kcal/mol}$ .
Esto se debe principalmente al hecho de que los enlaces de hidrógeno del nitrógeno ya tienen una importante $\ce{s}$ contribución orbital, que puede ser fácilmente aumentada, para formar la molécula planar con formalmente $\ce{sp^2}$ híbridos.
Como el Fósforo tiene orbitales 3d vacantes, los orbitales s del hidrógeno pueden solaparse directamente con los orbitales del Fósforo. El procedimiento de enlace no ve mucho beneficio en la hibridación ya que es energéticamente costoso. Así, el carácter hibridado de los enlaces es menos dominante que en el amoníaco y la estructura se asemeja a la estructura de Lewis que esperaríamos en lugar de la estructura tetraédrica (VSEPR). Este efecto se denomina regla de Drago y también puede observarse en el sulfuro de hidrógeno.
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