Norma primaria y secundaria

Question

¿Por qué se utilizan soluciones estándar secundarias en las valoraciones? ¿Por qué no se utilizan siempre soluciones patrón primarias?

Answer 1

Un estándar primario es fundamental para un resultado analítico. Si disolvemos una masa conocida de un material en un volumen conocido, debemos ser capaces de conocer su concentración con confianza. Este estándar debe ser muy puro (> 99,95%), no debe descomponerse y debe ser bastante resistente, por ejemplo, al calentamiento o al vacío. Utilizamos tales soluciones estándar como, por ejemplo, titulantes. Esto es sorprendentemente difícil de conseguir, por lo que decimos que los estándares secundarios son materiales que no cumplen estos estrictos criterios.

Digamos que quieres valorar una solución de ácido sulfúrico para un trabajo cuantitativo, podrías utilizar una concentración conocida de NaOH o KOH y determinar volumétricamente la concentración de la solución de ácido sulfúrico. De hecho, disolver gránulos de estas bases particulares en un volumen conocido de agua no es suficiente para calcular la concentración con alguna confianza en el trabajo analítico porque los sólidos están contaminados con carbonato de CO $_2$ . En general, estos carbonatos contaminan las soluciones alcalinas con bastante facilidad mediante esta reacción: $\ce{OH- + CO2 -> HCO3-}.$ Por eso tendríamos que valorar la concentración de $\ce{NaOH} $ con un estándar primario antes de utilizarlo como estándar secundario.

Ahora bien, existen estándares primarios de ácidos y bases, así que ¿por qué habría que utilizar un estándar secundario? Normalmente es una cuestión de necesidades específicas y de conveniencia. Siempre que sea posible, utilice un estándar primario si sus resultados son realmente importantes.

Veamos un caso concreto en el que un estándar secundario es útil: el permanganato potásico es excepcionalmente útil como valorante porque sirve como indicador propio donde la presencia de un color púrpura significa el punto final, pero es inestable a la luz o al calor debido a esta reacción: $\ce{4 MnO4^- +2H2O -> 4MnO2 + 3O2 + 4OH-}$ . Por ello, las soluciones de la misma deben almacenarse en un lugar oscuro y fresco; aún así, debemos estandarizar la concentración de dicha solución y sólo podemos confiar en su concentración medida durante un breve periodo de tiempo.

Una solución estándar secundaria de $\ce{KMnO4}$ suele valorarse con ácido oxálico, un estándar primario, y luego se utiliza para determinar la concentración de una serie de otros analitos.

La reacción con el ácido oxálico puede resumirse como $\ce{5 H2C2O4 + 2 MnO4- + 6H+ -> 10CO2 + 2 Mn^{2+} + 8H2O}$ donde todo, excepto $\ce{MnO4-}$ es incoloro. El punto final de esta valoración está marcado por un color púrpura debido a que no se ha consumido $\ce{MnO4-}$ . Esto le permite hacer una solución estandarizada de permanganato de potasio que puede ser utilizada por un corto tiempo.

Ahora, ¿cómo usaríamos esto? Soluciones que contengan $\ce{Ca^2+, Pb^2+, Ag+, Mg^2+, Co^2+, Zn^2+}$ y etc. pueden precipitarse como oxalato metálico. A continuación, se digiere este ppt en una solución ácida y se valora el $\ce{H2C2O4}$ donde el punto final está marcado por un color púrpura, lo que permite inferir la concentración original del ion metálico en la solución original.

$\ce{KMnO4}$ se utilizó en los estudios mineralógicos del uranio antes del proyecto Manhattan, donde se desarrollaron mejores técnicas para cuantificar.

Answer 2

Tal y como pedía @Ridho, deberías aclarar el significado de norma primaria y secundaria, ya que estas expresiones tienen diferentes significados según el contexto utilizado. Por mi parte intentaré responderte con esto. Cuando se hace una determinación de una muestra por valoración, se suele utilizar un compuesto de valoración con el que es fácil calcular la proporción, como el NaOH o el HCl para la valoración del pH. Estos dos compuestos son bastante conocidos, están ampliamente disponibles, se considera que se disocian al 100% cuando se mezclan en agua, y se considera que 1N de NaOH/HCl neutraliza 1N de cualquier otra cosa en el mundo del pH. Pero, esto viene con una trampa. Esos dos no dan soluciones estables en términos de concentración. Los gránulos de NaOH son muy higroscópicos y el HCl tiende a "evaporarse", ya que es principalmente un gas. Así que aunque peses 39,9971g de NaOH y hagas una solución de 1000.000mL, no obtendrás una solución de 1,00N. Así que necesitas confirmar o estandarizar tu solución con otro compuesto que sea más estable, que tenga un pHI fácil de trabajar, pero que sea inútil para tu primera déterminación. Para el NaOH, en nuestro laboratorio utilizamos hidrogenoftalato de potasio con fenolftaleína.