¿Cómo explicar dos espectros de RMN del (supuestamente) mismo compuesto con cambios ligeramente diferentes?

Question

Para mi sintético de trabajo de laboratorio I sintetiza una de Horner-Wadsworth-Emmons fosfonato; por el bien de la pregunta, vamos a asumir que se trata de la presentada en la imagen de abajo.

Cuando el primer sintetizador, yo, por supuesto, registra los datos de RMN. He realizado una Horner-Wadsworth-Emmons reacción usando un poco de la fosfonato y guardó el resto en la nevera.

Un mes más tarde me vuelve a intentar la HWE y tiene muy mala rendimientos, así que me decidí a grabar otro espectros de RMN. Los dos espectros de sí mismos parecen idénticos y de las señales (los que no multiplets) también se muestra la misma constantes de acoplamiento. Sin embargo, cuando se hace referencia al espectro para el cloroformo de la señal ($7.26~\mathrm{ppm}$), todas las señales se desplazan por el valor de la constante de $\approx 0.07~\mathrm{ppm}$.

Me decidí a comprobar la vieja literatura espectro de 1986, pero fue inútil: sólo se informó multiplets tanto de mis espectros cómodamente cae dentro de los multiplets de' los límites.

Teniendo en cuenta que los dos espectros de aspecto idéntico, y que la diferencia entre dos señales correspondientes a los mismos átomos de hidrógeno es idéntico como son las constantes de acoplamiento, quiero suponer que ambos espectros muestran un compuesto idéntico. Sin embargo, el $0.07~\mathrm{ppm}$ shift para guardar todo lo cloroformo todavía me irrita.

Ambos espectros se registraron en $500~\mathrm{MHz}$. Los parámetros de la anterior estado una temperatura de $25~\mathrm{^\circ C}$, el que más tarde uno se apparantly medido en $25.1~\mathrm{^\circ C}$. Sin embargo, no creo que eso podría explicar el cambio.

¿Qué podría explicar este cambio diferencia?

(Mis primeros pensamientos fueron algunos de los cambios a los compuestos que afectan solamente el átomo de fósforo, pero aparte de desoxigenación de ser químicamente raro ¿no debería también causa aleatoria diferencias de desplazamiento químico, incluyendo ligeramente diferentes constantes de acoplamiento? De hecho, no debería cualquier modificación química de la causa de los cambios a cambiar en un aparentemente aleatoria dependiendo de la proximidad de hidrógeno en cuestión y de las entidades modificado?)

Después de comprobar porque me pidieron en los comentarios: La tarde del espectro (el que tiene el mayor cambio de los valores) se ha ampliado picos. Que incluye el cloroformo pico.

Answer 1

Eso es bastante pequeño desplazamiento químico de diferencia. Tenga en cuenta que los desplazamientos químicos dependen de la temperatura, la concentración, el pH y otros factores. La diferencia de concentración es la más probable, pero yo no descartaría T efectos. Si estás ejecutando en los diferentes lotes de CDCl3 (o incluso el mismo lote, pero es de edad), el pH podría ser diferente CDCl3 se convierte en ácido a lo largo del tiempo.

Si usted utiliza la misma configuración en la recogida de los espectros (por ejemplo, el uso de un defecto de Protones), entonces usted puede medir la relación señal-a-ruido de dos idénticos picos y obtener una estimación de cómo los diferentes concentraciones. También puedes simplemente evaluar la sensibilidad de la química de los turnos para la concentración al hacer una más concentrado de la muestra (o diluir la muestra actual). O tratar de cambiar la temperatura con el VTC y la rampa hasta 25,5 o 26.0 C y ver cuánto los desplazamientos químicos de cambio (haciendo referencia a que todo CHCl3 de consistencia).

Si el compuesto se hicieron reaccionar con algo, no sería un cambio mucho más drástico en los desplazamientos químicos de 0.07 ppm.