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¿Cuál es la adición de Markovnikov?

La adición electrofílica de $ \ce {HBr}$ a través de un alqueno asimétrico sigue la adición de Markovnikov, pero a veces si la adición se produce por reordenación, ¿deberíamos llamarla adición de Markovnikov?

Anteriormente, en un examen de ingreso, se hizo una pregunta similar y han dado la respuesta correcta que establece la adición de Markovnikov para una reacción que ocurre sin un reordenamiento.

En mi opinión, si la adición se produce sin reajustes, entonces debería ser la adición de Markovnikov.

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Siempre he recordado la adición de Markovnikov como "el rico se hace más rico" (en términos de protones), es decir, el carbono con más hidrógenos recibirá otro, mientras que el carbono correspondiente recibirá el halógeno, etc. En cuanto a tu pregunta, creo que es justo decir que el mecanismo es irrelevante. Es sólo una descripción basada en los productos observados.

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Hay una diferencia entre la adición de Markovnikov y el producto de adición de Markovnikov. El primero siempre es cierto, ya que el carbocatión formado inicialmente debido a un desplazamiento electrométrico de electrones siempre se produce en el carbono más sustituido. Sin embargo, el producto de Markovnikov no tiene en cuenta los reordenamientos. Si el carbocation se reordena para formar un carbocation más estable, el producto obtenido normalmente no se llamará producto de Markovnikov.

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NotNicolaou Puntos 696

La idea de adición Markivnikov o anti-Markovnikov no está relacionada fundamentalmente con el mecanismo por el que se produce una reacción, sino que el término es una forma de describir los productos observados que se obtienen de ciertos tipos de adición.

El enunciado original de la adición de Markovnikov es el siguiente, y se aplica específicamente a la adición de haluros de hidrógeno ( $\ce{HX}$ ) a través de un alqueno:

En la adición de haluros de hidrógeno a hidrocarburos [insaturados] constituidos asimétricamente, el átomo de halógeno se une al carbono que tiene el menor número de átomos de hidrógeno.

La declaración era puramente empírica (es decir, se basaba en la resultados del experimento, más que cualquier consideración sobre el mecanismo/camino que había tomado la reacción). También puede ampliarse para considerar cualquier adición de un reactivo polar ( $\ce{RX}$ ) a través de alquenos y alquenos. La siguiente definición está tomada del Libro de Oro de la IUPAC (una referencia estándar para la definición de la terminología química):

En la adición heterolítica de una molécula polar a un alqueno o alquino, el átomo (o parte) más electronegativo (nucleófilo) de la molécula polar se une al átomo de carbono que tiene el menor número de átomos de hidrógeno.

Pensando en la situación de forma mecánica, la regla de Markovnikov básicamente dice que el átomo menos electronegativo del reactivo polar $\ce{RX}$ termina unida al extremo del alqueno (o alquino) más capaz de estabilizar una carga positiva en desarrollo (es decir, el extremo más impedido del alqueno/alquino).

En cuanto al etiquetado de los productos de las reacciones, tal y como se comenta en su pregunta, es perfectamente válido describir los productos como los de la adición de Markovnikov (como se ha dicho anteriormente, el término en sí no dice nada directamente sobre el mecanismo, aunque esté implícito).

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Buen punto, pero aún puede ser útil señalar que, en la práctica, las adiciones de Markovnikov suelen proceder por carbocatión o halonio intermedio, mientras que las dos adiciones anti-Markovnikov comúnmente enseñadas proceden por vías radicales y concertadas (en lugar de catiónicas).

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Creo que mi punto es que no dice nada sobre el mecanismo en absoluto. Poder clasificar las reacciones como Markovnikov vs. anti-Markovnikov es simplemente una correlación conveniente. Yo posiblemente iría más allá y aconsejaría activamente para no poner las reacciones en cajas como esa.

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del Puntos 36

La Wikipedia me lo dice:

La regla establece que con la adición de un ácido prótico HX a un asimétrico, el hidrógeno ácido (H) se une al carbono con menos carbono con menos sustituyentes alquílicos, y el grupo haluro (X) se une al carbono con más sustituyentes alquílicos. se une al carbono con más sustituyentes alquílicos. Como alternativa, la regla puede ser que el átomo de hidrógeno se añada al carbono con el mayor número de átomos de hidrógeno, mientras que el componente X se se añade al carbono con el menor número de átomos de hidrógeno.

Así que, incluso con reordenamientos, el halógeno seguiría atacando el sitio más sustituido, así que diría se puede considerar una adición de Markovkinov.

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Si tomo el 3-fenil propeno entonces el bromo va al carbono bencílico que tiene más número de hidrógeno inicialmente

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@ArvindTiwari Esto podría ser un fallo en la regla de Markonikoff. No obstante, no utilices la regla de Markonikoff. Simplemente compara la estabilidad de los carbocationes.

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