¿Por qué es posible forma bromoalkanes pero no iodoalkanes de la sustitución de radicales libres?

Question

Para un radical libre de sustitución (FRS) la reacción entre el yodo $\ce{I2}$ con el etano y el bromo $\ce{Br2}$ con etano $\ce{CH3CH3}$:

$E_\mathrm d(\ce{H-I})=299\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

$E_\mathrm d(\ce{H-Br})=366\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

$E_\mathrm d(\ce{C-H})=410\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$

Entiendo que la reacción de iodoethane a la forma de FRS es energéticamente desfavorable, ya que la energía liberada a partir de la formación de una $\ce{H-I}$ bonos (a partir de la reacción entre el yodo y radical de una molécula de etano) sólo es $299\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$, lo cual es insuficiente para compensar la energía necesaria para romper el $\ce{C-H}$ bono hasta formar la primera de etilo radical, en primer lugar, para la propagación adicional de la reacción.

Sin embargo, es de mi conocimiento que bromoethane se pueden formar a partir de FRS, a pesar de la formación de una $\ce{H-Br}$ bonos de la liberación de sólo $366\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$ de energía, lo que es todavía más baja que la $410\ \mathrm{kJ\ mol^{-1}}$ de la energía necesaria para romper el $\ce{C-H}$ bonos. Esto en realidad no tiene sentido si la justificación para iodoethane es correcta.

Agradecería que alguien me explicara la razón por la que bromoethane se pueden formar a partir de FRS a pesar de ser aparentemente energéticamente desfavorable también, gracias!

Answer 1

Mecanicista Resumen

1. Iniciación: Implica homolítica de la escisión de la $\ce{X-X}$ bonos para generar $\ce{X^.}$ radicales. La iniciación es endotérmica, y el requerimiento de energía es por lo general se reunió por tratamiento térmico o de fotoirradiación.
2. La propagación I: la Abstracción de una $\ce{H}$ atom por la $\ce{X^.}$ radical, para producir un $\ce{R-H2C^.}$ radical. Esta transformación se lleva a cabo usualmente a través de un $[\ce{R-H2C...H...X}]^\ddagger$ estado de transición. También, este proceso es endotérmico
3. La propagación II: Esta fase implica la abstracción de la $\ce{X}$ atom de $\ce{X-X}$ $\ce{\ce{R-C^.}}$ a prduce $\ce{R-H2C-X}$. Este proceso occusrs a través de un estado de transición que se ve algo como esto: $[\ce{R-H2C^....X...X}]^\ddagger$. Este proceso, si es suficientemente exotérmica, compensa la anterior endotérmica paso y el producto de reacción.
   4. Terminación: Implica radical-radical de la recombinación.

Veamos ahora la energética de la reacción. El primer paso de propagación es exotérmica de flúor y esto explica su gran reactividad. Para la posterior halógenos, se vuelve cada vez más endotérmica de cloro yodo. Esta tendencia puede ser explicada sobre la base de la disminución de la fuerza de adhesión de $\ce{H-X}$ bonos. (Los datos que figuran en la tabla de arriba)

Ahora voy a comparar a los extremos, la fluoración de metano y yodación de metano. Como se puede observar, el primer paso de propagación de la fluoración no sólo es exotérmica, pero también tiene una pequeña barrera de activación.

Así, en el estado de transición, $[\ce{H3C...H...F}]^\ddagger$, $\ce{H-CH3}$ distancia es sólo ligeramente mayor que en las $\ce{CH4}$, e $\ce{H-CH3}$ bond es más débil que el $\ce{H-F}$ bonos. Así, sólo un ligero cambio de que el átomo de hidrógeno hacia el flúor radical es suficiente para romper el carbono-hidrógeno y forma el flúor-enlace de hidrógeno. Este tipo de un estado de transición es llamarse un estado de transición, y es típico de rápido,exotérmica procesos.

En contraste, la yodación muestra tardía de un estado de transición, que es típico de lento,endotérmica procesos.La barrera de activación para el primer paso de propagación es relativamente alto, de hecho es casi el mismo que el endothermicity de la reacción. El estado de transición no se alcanza hasta que el carbono-hidrógeno es casi totalmente roto, y el hidrógeno-yodo de bonos está completamente formado.

Estas reglas acerca de los estados de transición son llamados Hammond del Postulados, y os animo a leer acerca de ellos.

Ahora, de hecho la razón por la yodación no procede es que aunque el paso final es exotérmica que no libera la energía suficiente para compensar la muy endotérmica primer paso. Así, el importe neto de la reacción es endotérmica.

Sin embargo, no es la exothermicity de $\ce{H-X}$ bonos de formación que impulsa la reacción de halogenación, sino que es la energía liberada en $\ce{-C-X}$ la formación del enlace (en el segundo paso de propagación) que garantiza la espontaneidad de la reacción. (esto se puede ver en los datos presentados en la tabla)

Esta es la razón por la bromación, o para el caso de la cloración puede tener lugar.

Mis disculpas, la pregunta sobre el iodethane y bromoethane, sin embargo, los ejemplos que se tomó fue la de yodometano (no es la primera vez que he leído mal una pregunta en mi afán de publicar una respuesta). Sin embargo, las ideas presentadas aquí todavía se aplican

Referencias: tabla de Datos y perfil de reacción tomado de la Química Orgánica: Estructura y Función de la Vollhardt&Schore.