¿Por qué Mn(CO)5(CH3) tiene un pico de 1H NMR en-0,210 ppm?

Question

Habría pensado que todos lo backdonation de pi de la Mn para el carbonilo reduciría la densidad del electrón en el CH3 aumentando la cambio química.

Answer 1

Desafortunadamente, usted no da una indicación de lo que se espera que el desplazamiento químico para -Mí, a otros de mayor que se observa. Sin embargo, estás en lo correcto en su asunción; la π posterior donación de la Mn centro de CO ligandos hace disminuir el blindaje, y por lo tanto hace aumentar el desplazamiento químico, pero este es un buen ejemplo de cómo los desplazamientos químicos son relativos.

El factor dominante en el blindaje en la d-orbital de complejos de metales de transición viene de la paramagnético anillo de corrientes dentro de la incompleta valencia d-shell. La circulación de electrones en la d-orbital produce mucho mayor que el momento angular de un p-orbital complejos (normalmente moléculas orgánicas, por ejemplo). La influencia de la d-anillo orbital actual induce una muy grande diatropic cambio de ligandos cerca del centro de metal. Estos pueden, por muy grande para los hidruros; hasta 50 ppm en algunos casos, y siendo significativa para el metil ligandos.

Así, el punto de partida para el desplazamiento químico de el -Me ligando es algo que tiene importantes de blindaje, y sería muy negativa. Lo que sería de esperar, basado en su argumento, y, de hecho, lo que se observa por medio de un experimento, es que a medida que aumenta el número de π la aceptación de los ligandos alrededor del centro de metal, se obtiene un aumento en el desplazamiento químico de su -Yo ligando. Por ejemplo, cuando se pasa de M(PR₃)₅(CO)₁ a M(PR₃)₁(CO)₅, habría una tendencia general a deshielding y un aumento en la observó desplazamiento químico.

Los cambios relativos en el desplazamiento químico de metales de transición/ligando química son una gran herramienta para la determinación de la estereoquímica y la posición relativa de otros ligandos; una trans de sustitución tendrá una mayor influencia en el blindaje de la cei, por ejemplo, sin embargo, el general factor dominante en el blindaje de su observa -aún Me queda la diatropic cambio de los metales de centro.

Answer 2

Va a asumir el solvente es CDCl3.

Es cierto que pi Back-donación retira densidad electrónica desde el centro de Metal que lo deshield, pero también nota que los grupos carbonilo son todavía donando electrones y el grupo metilo puede ser tratado como cargados negativamente (protección adicional).