¿Cómo podemos justificar, al derivar la estadística cuántica, el uso de la aproximación de Stirling en la forma $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ ?

Question

A primera vista, uno puede decir "¿por qué no utilizar un solo término, o tal vez tres o más términos? ¿Por qué utilizar dos términos? Veo que los libros (ver por ejemplo buenos libros como la mecánica cuántica de Griffiths o la química física de Atkins) utilizan el $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ fórmula, pero nadie justifica esta elección. Hice el cálculo utilizando la fórmula más pequeña $\ln(x!)\approx x \ln x$ encontrando, para fermiones y bosones idénticos, los mismos resultados que los libros encuentran utilizando la fórmula más larga (es decir $N_n = \frac{d_n}{e^{\alpha+\beta e_n} \pm 1}$ donde $N_n$ es el número de partículas en el nivel de energía $E_n$ con degeneración $d_n$ , mientras que $\alpha$ y $\beta$ son los multiplicadores de Lagrange).

La única razón que puedo especular para elegir $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ en lugar de $\ln(x!)\approx x \ln x$ es que la aproximación de la fórmula más simple es tan mala que, a pesar de que funciona para $x\to\infty$ no funciona en el contexto físico con el que estamos jugando. Pero si esta es la razón, la elección debería ir acompañada de algunas consideraciones. Un vistazo a este gráfico sugiere que esta línea de pensamiento es correcta: incluso para un número enorme como el de Avogadro, la diferencia con las dos fórmulas es de aproximadamente 2\% (la relación se hizo mayor de 0,99 sólo para $2.688117141816367\cdot10^{43}$ )

Pero estas consideraciones no son suficientes para justificar el uso $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ . Veo que $\ln(x!)\approx x \ln x$ no es apropiado para la prueba de la mecánica cuántica estadística, pero cómo puedo ver que $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ ¿es apropiado? La única manera parece ser una comparación con la función $\ln(x!)$ pero aquí surgen problemas.

1. Primero . Seguramente nos interesa un número grande y mucho más pequeño que el número de Avogadro, pero esto suena vago... ¿qué número debemos elegir como representativo de la población típica de un nivel de energía típico, para probar el buen funcionamiento de la fórmula aproximada?
2. Segundo . Cuando el argumento de $\ln(x!)$ empieza a ser grande, pone a prueba incluso las potentes capacidades informáticas de los ordenadores

Hice esta trama

que sugiere que esta línea de pensamiento también podría ser correcta (para $x=170$ el valor máximo que mantiene la chatarra de mi ordenador antes de estrellarse, el error es de $0,5\%$ ), pero la trama no es decisiva y me gustaría algo más fuerte, que resolviera satisfactoriamente los dos problemas que enumeré arriba. Una forma de proceder podría ser encontrar una manera de maximizar el error cometido utilizando $x\ln x - x$ en lugar de $\ln(x!)$ y luego demostrar que este error no es significativo para cualquier valor razonable de $x$ pero no puedo hacerlo.

Adjunto

Me piden que escriba la prueba, informaré de la final: es posible mostrar bajo una suposición razonable que la estadística cuántica se puede encontrar encontrando el máximo (con restricciones de conservación de partículas y energía) de $Q$ , donde $Q$ para fermiones y bosones es respectivamente $$ Q_{ferm} = \prod_{n} \frac{d_n!}{N_n!(d_n-N_n)!} $$ $$ Q_{bos} = \prod_{n} \frac{(N_n+d_n-1)!}{N_n!(d_n-1)!} $$ y explotando la hipótesis $1 \ll N_n \ll d_n$ . Tomar el logaritmo no altera las posiciones de los máximos (este paso transforma los productos en sumas y nos permitirá explotar el Stirling). Aprovechando el método de Lagrange tenemos $$ \frac{\partial}{\partial N_n} \left[ \ln Q + \alpha \left( N - \sum_n N_n \right) + \beta \left( E_n - \sum_n N_n E_n \right) \right]=0 $$ Continuando llegamos al paso crucial, relacionado con esta cuestión: para los fermiones y bosones tenemos $$ \frac{\partial }{\partial N_n} \sum_n [ \ln ( d_n! ) - \ln ( N_n ! ) - \ln(d_N - N_n)! ] = \alpha + \beta E_n $$ $$ \frac{\partial }{\partial N_n} \sum_n [ \ln (N_n + d_n - 1)! - \ln ( N_n ! ) - \ln (d_n - 1)! ] = \alpha + \beta E_n $$ de la que se desprende que utilizando indistintamente $\ln(x!)\approx x \ln x$ o $\ln(x!)\approx x \ln x - x$ encontrará $N_n = \frac{d_n}{e^{\alpha+\beta e_n} \pm 1}$ . De todas formas este no es el verdadero problema que me preocupa, el problema es "cómo puedo ver que tomando dos términos en $\ln(x!) \approx \dots$ es razonablemente seguro?".

Answer 1

El punto esencial es: depende de la precisión necesaria. Sin embargo, en general, en el límite termodinámico podemos ignorar los términos sublevados $N$ (ver edición).

Un ejemplo: la fórmula Sackur-Tetrode

Digamos que estamos tratando de obtener el Fórmula Sackur-Tetrode para la entropía. Partiendo de la función de parición para un $3D$ gas ideal, $$Z=\frac{V^N}{\lambda^{3N}N!}$$ y utilizando la fórmula de la entropía $S = \frac{\partial}{\partial T}(kT \log{Z})$ se obtiene exactamente $$S =N k\log{\frac{V}{\lambda^{3}}}+\frac{3}{2}Nk-k\log{N!}$$ Ahora podemos hacer la aproximación $$\log{N!} = N\log{N}+\mathcal{O}(N)$$ y obtenemos: $$S =N k\log{\frac{V}{\lambda^{3}N}}+\mathcal{O}(N)\tag{1}$$ que es la fórmula correcta para $\mathcal{O}(N)$ porque $V$ escalas como $N$ . Si en lugar de eso tomamos un término más: $$\log{N!} = N\log{N}-N+\mathcal{O}(1)$$ La aproximación sería más precisa: $$S =N k\left[\log{\frac{V}{\lambda^{3}N}}+\frac{5}{2}\right]+\mathcal{O}(1)\tag{2}$$ Ecuación $(2)$ es correcto a un orden más, pero dependiendo de lo que se mire $(1)$ puede ser igual de bueno. Tenga en cuenta que no tiene sentido tomar más órdenes (digamos $\mathcal{O}(1/N)$ ) porque estamos en el gran $N$ régimen.

Otro ejemplo: derivar la estadística cuántica

Supongo que la derivación va como en esta pregunta . Estás tratando de maximizar una entropía de la forma: $$S = \log{\frac{N!}{n_i ! (N-n_i)!}}$$ con ciertas restricciones. Para tomar derivados de $S$ debemos aplicar la aproximación de Stirling: $$S = \log{N!} - n_i \log{n_i}-(N-n_i) \log{(N-n_i)}+\mathcal{O}(n_i)$$ o a un pedido más después de la cancelación: $$S = \log{N!} - n_i \log{n_i}-(N-n_i) \log{(N-n_i)}+N+\mathcal{O}(1)$$ En este caso, la corrección es realmente independiente de $n_i$ por lo que al tomar las derivadas ambas aproximaciones dan el mismo resultado. Sin embargo, no se sabe de antemano si este es el caso, por lo que se debe utilizar la $\mathcal{O}(1)$ aproximación.

EDIT: Al hacer mecánica estadística casi siempre trabajamos en el llamado límite termodinámico: $N,V \to \infty$ mientras se mantiene $N/V$ constante. Esto significa que las cantidades extensas (por ejemplo la entropía), que escalan como $N$ se irá al infinito. Para extraer resultados útiles, es útil definir cosas como "entropía por partícula" $s = S/N$ . Este sigue siendo finito en el límite termodinámico. En este punto está claro que los únicos términos que contribuyen en el límite termodinámico son al menos $\mathcal{O}(N)$ y los términos sublevados son irrelevantes.

Answer 2

Empecemos por escribir dos términos más en Stirling' s aproximación : $$\log N! = N \log N - N +\frac{1}{2}\log N + \frac{1}{2}\log 2\pi + \mathcal{O}(\frac{1}{N}).$$

A nivel intuitivo, el punto principal es que $\log$ aumenta muy lentamente, y por tanto para los números típicos de la mecánica estadística, es decir, el número de Avogadro, $\log 10^{24} = 24 \log 10$ que es de aproximadamente 24, es decir, mucho menos que $10^{24}$ y no mucho más de 1. Así, $\log N$ puede despreciarse con seguridad en comparación con $N$ pero si $\mathcal{O}(\log N)$ términos, a menudo es prudente mantener también $\mathcal{O}(1)$ términos.

De hecho, la mecánica estadística es casi siempre precisa sólo "hasta el orden principal en el exponente" (antes de tomar los logaritmos, es decir, al calcular las funciones de partición o el número de estados). Así, en las variables termodinámicas, los términos de orden $\log N$ siempre se desprecian (piénsese, por ejemplo, en la diferencia entre las entropías de Boltzmann y de Gibbs, o en la diferencia entre el logaritmo de la función de partición y la transformada de Legendre de la entropía). La forma más sofisticada de decir esto desde el punto de vista matemático (o, al menos, desde el punto de vista de la jerga) utiliza el lenguaje de la teoría de grandes desviaciones : los potenciales termodinámicos, como las entropías y las energías libres, son funciones de la tasa definido (al menos implícitamente) por límites de la forma $S(E) = \lim_{N\to\infty} \frac{1}{N} \log \Omega(E)$ (donde $\Omega(E)$ es el número de estados con energía $E$ ). En estos límites, los términos de orden superior de la aproximación de Sterling no contribuyen.

Un comentario más sobre por qué ambos $N \log N$ y $N$ se mantienen y no sólo la primera de ellas: normalmente, las cantidades termodinámicas son extensas ( $\mathcal{O}(N)$ ) o intensivo ( $\mathcal{O}(1)$ ). Por lo tanto, el $N \log N$ términos suele anularse en el cálculo y el término principal es $\mathcal{O}(N)$ . Esto es lo que ocurre, por ejemplo, en el ejemplo de Sackur-Tetrode dado por John Donne, o al aproximar coeficientes bynomiales: $\log {{N}\choose{xN}}\simeq N[x \log x + (1-x)\log(1-x)]$ (donde $0<x<1$ ). (De hecho, cuando el $N\log N$ no se cancela, la gente suele restarlo a mano, por ejemplo, eligiendo trabajar con entropías relativas en lugar de entropías).