Cómo encontrar el segundo fin de perturbación de la función de onda?

Question

Hoy en día, estoy buscando la manera de encontrar el 2º de perturbación a la base de Rayleigh de Schrödinger Teoría de la Perturbación (RSPT).

El programa de INSTALACIÓN

A partir de la 2º orden perturbación en la notación de Dirac:

\begin{equation} \hat{H}^0 |n^2\rangle + \hat{V} |n^1\rangle = E_n^0 |n^2\rangle + E_n^1 |n^1\rangle + E_n^2 |n^0\rangle \end{equation}

Multiplicar a la izquierda con $\langle k^0 |$

\begin{equation} \langle k^0| \hat{H}^0 |n^2\rangle + \langle k^0| \hat{V} |n^1\rangle = \langle k^0| E_n^0 |n^2\rangle + \langle k^0| E_n^1 |n^1\rangle + \langle k^0| E_n^2 |n^0\rangle \end{equation}

El hermicity del operador de Hamilton:

\begin{equation} E_k^0 \langle k^0 |n^2\rangle + \langle k^0| \hat{V} |n^1\rangle = E_n^0 \langle k^0 |n^2\rangle + E_n^1 \langle k^0 |n^1\rangle + E_n^2 \langle k^0 |n^0\rangle \end{equation}

Cancelar el tercer término de la derecha

\begin{equation} E_k^0 \langle k^0 |n^2\rangle + \langle k^0| \hat{V} |n^1\rangle = E_n^0 \langle k^0 |n^2\rangle + E_n^1 \langle k^0 |n^1\rangle \end{equation}

Reunión mismo interior de los productos:

\begin{equation} \langle k^0| \hat{V} |n^1\rangle - E_n^1 \langle k^0 |n^1\rangle = ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle \end{equation} \begin{equation} ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle = \langle k^0| \hat{V} |n^1\rangle - E_n^1 \langle k^0 |n^1\rangle \end{equation} La sustitución de $| N^1 \rangle$ $E_N^1$ con la primera orden de perturbación a la base y a la energía:

\begin{equation} |n^1\rangle =\sum_{m \neq n} |m^0 \rangle \frac{\langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} \end{equation} \begin{equation} E_N^{1} = \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \end{equation}

\begin{equation} ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle = \langle k^0| \hat{V} \sum_{m \neq n} |m^0 \rangle \frac{\langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} - E_n^1 \langle k^0 \sum_{m \neq n} |m^0 \rangle \frac{\langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} \end{equation}

\begin{equation} ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle = \sum_{m \neq n} \frac{ \langle k^0| \hat{V} |m^0 \rangle \langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} - \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \sum_{m \neq n} \frac{\langle k^0 |m^0 \rangle \langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} \end{equation}

En este punto, no estoy seguro de si el soporte de álgebra se hace correctamente ni siquiera adelante.

Entonces ... son otro algunos álgebra pasos que no puedo averiguar el camino para encontrar el correspondiente coeficiente:

$$\langle k^0 | n^2 \rangle$$

Con el fin de reemplazar en:

\begin{equation} |n^2\rangle =\sum_{k \neq n} |k^0 \rangle \frac{\langle k^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_k^0 ???} \end{equation}

PREGUNTA

Por favor, ¿alguien que me ayude para que me muestre cómo obtener el 2do perturbación de la función de onda?

Answer 1

Descargo de responsabilidad Este post es una especie de legado post. Encontrar la notación utilizada en la pregunta en la otra respuesta. He añadido esta prueba, como yo no estaba completamente seguro de que entiende la notación correctamente. Como resultó, no lo hice. Como resultado, he publicado la obtención completa de RSPT hasta segunda orden, tratando de guiar a alguien a través de ella con una notación diferente.$\require{cancel}$
Obviamente, voy a volver para el problema inicial, sólo al final, si usted es impaciente, acaba de saltar hacia delante.
Por favor, tenga en cuenta también, que me quita las partes que resultaban redundantes cuando he publicado la segunda respuesta. Si usted está interesado en versiones anteriores, sólo buscar en la historia.
Además, esta página está muy cargado con $\mathcal{M}^{ath}\mathrm{J_{a}X}$, darle tiempo para que se cargue completamente.

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En Rayleigh de Schrödinger teoría de la perturbación, se estableció el Hamiltoniano como $$\mathbf{H}=\mathbf{H_0}+\lambda\mathbf{H'}.\tag1$$

El perturbado ecuación de Schrödinger es, por tanto, $$\mathbf{H}\Psi=W\Psi_\mathrm{ST}.\tag2$$ Usted puede desarrollar este en serie de Taylor: \begin{align} W &= \lambda^0W_0 + \lambda^1W_1 + \lambda^2W_2 + \cdots &&= \sum_{i=0}\lambda^i W_i\tag3\\ \Psi_\mathrm{ST} &= \lambda^0\Psi_0 + \lambda^1\Psi_1 + \lambda^2\Psi_2 + \cdots &&= \sum_{i=0}\lambda^i \Psi_i\tag4\\ \end{align}

Su imperturbable sistema de referencia es una solución completa que se denota como $$\mathbf{H}_0\Phi_i = E_0\Phi_i,\tag5$$ donde $i\in\mathbb{N}$.

Elige tu sistema intermedio normalizado. $$\langle\Psi_\mathrm{ST}|\Phi_0\rangle = 1\tag6$$ Ya que todas las soluciones de la imperturbable sistema son ortogonales, $\langle\Phi_i|\Phi_j\rangle=\delta_{ij},$ lo mismo vale para su sistema perturbado, por lo tanto $$\langle\Psi_{i\neq0}|\Phi_0\rangle = 0.\tag7$$

Ahora podemos combinar $(1)$ a través de$(4)$, y reunirlos de acuerdo a su orden. \begin{align} \lambda^0&:& \mathbf{H}_0\Psi_0 &= W_0\Psi_0\tag{8a}\\ \lambda^1&:& \mathbf{H}_0\Psi_1 + \mathbf{H'}\Psi_0 &= W_0\Psi_1 + W_1\Psi_0\tag{8b}\\ \lambda^2&:& \mathbf{H}_0\Psi_2 + \mathbf{H'}\Psi_1 &= W_0\Psi_2 + W_1\Psi_1 + W_2\Psi_0\tag{8c}\\ \lambda^n&:& \mathbf{H}_0\Psi_n + \mathbf{H'}\Psi_{n-1} &= \sum_{i=0}^n W_i\Psi_{n-i}\tag{8d}\\ \end{align}

Tenemos un conjunto completo de soluciones, por lo tanto podemos expresar las perturbaciones como combinaciones lineales de estos. \begin{aligned} \Psi_0 &= \Phi_0 & \Psi_1 &= \sum_i c_i \Phi_i & \Psi_2 &=\sum_i d_i \Phi_i & \dots \end{aligned}

Ahora tenemos el proyecto de ecuaciones $8$ a $\Psi_0$. Para $\mathrm{8a}$ esto es trivial y se lleva de nuevo a la expectativa de valor de la energía para la imperturbable sistema. (En la última transformación que el uso de las combinaciones lineales.) \begin{align} \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_0\rangle &= \langle\Phi_0|W_0|\Psi_0\rangle\\ \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_0\rangle &= W_0\cancelto{1}{\langle\Phi_0|\Psi_0\rangle}\tag{9a}\\ W_0 &= \langle\Phi_0|\mathbf{H}|\Phi_0\rangle = E_0\tag{9a'} \end{align} El siguiente paso es similar, y todo lo demás va a seguir a partir de ahí de forma análoga. Para $\mathrm{8b}$ obtenemos: \begin{align} \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle &= \langle\Phi_0|W_0|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_0|W_1|\Psi_0\rangle\\ \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle &= W_0\cancelto{c_0}{\langle\Phi_0|\Psi_1\rangle} + W_1\cancelto{1}{\langle\Phi_0|\Psi_0\rangle}\\ \cancelto{c_o\cdot E_0}{\sum_i c_i \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Phi_i\rangle} + \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle &= W_0\cdot c_0 + W_1\tag{9b}\\ W_1 &= \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle\tag{9a'} \end{align}

Del mismo modo podemos obtener los coeficientes por medio de la proyección en alguna otra función que la de $\Phi_0$. Voy a cortar esto un poco más corto. \begin{align} \langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle &= \langle\Phi_j|W_0|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_j|W_1|\Psi_0\rangle\\ \cancelto{c_j\cdot E_j}{\langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Psi_1\rangle} + \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle &= \cancelto{c_j\cdot E_0}{\langle\Phi_j|W_0|\Psi_1\rangle} + \cancelto{0}{\langle\Phi_j|W_1|\Psi_0\rangle}\tag{10b}\\ c_j &= \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{E_0-E_j}\tag{10b'} \end{align}

Ahora esto es imposible de resolver para $c_0$, pero todavía tenemos el intermedio de la normalización. \begin{align} 0 &= \langle\Phi_0|\Psi_1\rangle = \sum_i c_i \langle\Phi_0|\Phi_i\rangle = c_0\cancelto{1}{\langle\Phi_0|\Phi_i\rangle} + \sum_{i\neq0} c_i \cancelto{0}{\langle\Phi_0|\Phi_i\rangle} = c_0\\ \end{align}

Del mismo modo esto se aplica a todas las cero de los coeficientes, $c_0 = d_0 = \dots = 0$.

Vamos a volver a los negocios y continuar con $\mathrm{8c}$. \begin{align} \langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_1\rangle &= \langle\Phi_0|W_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_0|W_1|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_0|W_2|\Psi_0\rangle\\ \scriptsize\cancelto{d_0\cdot E_0}{\langle\Phi_0|\mathbf{H}_0|\Psi_2\rangle} + \sum_i c_i\langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle &= \scriptsize W_0\cancelto{d_0=0}{\langle\Phi_0|\Psi_2\rangle} + W_1\cancelto{c_0=0}{\langle\Phi_0|\Psi_1\rangle} + W_2\cancelto{1}{\langle\Phi_0|\Psi_0\rangle}\tag{9c}\\ W_2 &= \sum_i c_i\langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle\tag{9c'} \end{align}

Ahora inserte $\mathrm{10b'}$ y conseguir el segundo de la orden de corrección: \begin{align} W_2 &= \sum_{i\neq0}\frac{ \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle \langle\Phi_i|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle }{E_0-E_i}\tag{9c''} \end{align}

Ahora tenemos la expresión de la segunda orden de la energía, vamos a hacer las cosas desordenadas para el segundo fin de contribución a la función de onda.

Saltar de aquí para la versión corta, que es todavía muy largo, pero esa es la forma en que rollo para la corrección de segundo orden para la función de onda

Empezamos por la multiplicación de $\mathrm{8c}$ $\Phi_j$ desde la izquierda y la integración (proyección). Voy a incluir un par de pasos más para este problema, ojala que va a ayudar a la transferencia a su notación. \begin{align} \langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_1\rangle &= \langle\Phi_j|W_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_j|W_1|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_j|W_2|\Psi_0\rangle\\ \end{align}

Voy a ir a través de este término por término de este tiempo, ya que es bastante largo ecuación. Vamos a empezar con el más simple término, la tercera en el lado derecho. Como se señaló, se cancela. \begin{align} \langle\Phi_j|W_2|\Psi_0\rangle &= W_2 \cancelto{0}{\langle\Phi_j|\Psi_0\rangle }\\ &= 0 \end{align}

Vamos a continuar en el lado derecho: \begin{align} \langle\Phi_j|W_1|\Psi_1\rangle &= W_1 \langle\Phi_j|\Psi_1\rangle\\ &= W_1 \sum_i c_i \langle\Phi_j|\Phi_i\rangle\\ &= W_1 \left(c_j\cancelto{1}{\langle\Phi_j|\Phi_j\rangle} + \sum_{i\neq j} c_i \cancelto{0}{\langle\Phi_j|\Phi_i\rangle}\right)\\ &= c_j W_1 \end{align}

Y lo mismo para la última contribución: \begin{align} \langle\Phi_j|W_0|\Psi_2\rangle &= W_0 \langle\Phi_j|\Psi_2\rangle\\ &= W_0 \sum_i d_i \langle\Phi_j|\Phi_i\rangle\\ &= W_0 \left(d_j\cancelto{1}{\langle\Phi_j|\Phi_j\rangle} + \sum_{i\neq j} d_i \cancelto{0}{\langle\Phi_j|\Phi_i\rangle}\right)\\ &= d_j E_0 &\mathrm{9a':}&(W_0 = E_0) \end{align}

Vamos a ir para el lado izquierdo: \begin{align} \langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Psi_2\rangle &= \sum_i d_i \langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Phi_i\rangle \\ &= \sum_i d_i E_i \langle\Phi_j|\Phi_i\rangle\\ &= d_j E_j \cancelto{1}{\langle\Phi_j|\Phi_j\rangle} + \sum_{i\neq j} d_i E_i \cancelto{0}{\langle\Phi_j|\Phi_i\rangle}\\ &= d_j E_j \end{align}

Y la última, apenas puede ser simplificada: \begin{align} \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_1\rangle &= \sum_i c_i \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle\\ &= \cancelto{0}{c_0 \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Phi_0\rangle} + \sum_{i\neq 0} c_i \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle\\ \end{align}

Ahora, los Vengadores, volver a montar, reorganizar, e insertar la expresión de $W_1$:

\begin{align} \langle\Phi_j|\mathbf{H}_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_1\rangle &= \langle\Phi_j|W_0|\Psi_2\rangle + \langle\Phi_j|W_1|\Psi_1\rangle + \langle\Phi_j|W_2|\Psi_0\rangle\\ d_j E_j + \sum_{i\neq 0} c_i \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle &= c_j W_1 + d_j E_0\\ d_j (E_j - E_0) &= c_j \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle - \sum_{i\neq 0} c_i \langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle\\ d_j &= c_j \frac{\langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_j - E_0)} - \sum_{i\neq 0} c_i \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle}{(E_j - E_0)} \end{align}

Ahora presentamos la primera base de pedidos, $c_i$$c_j$$\mathrm{10b'}$, habrá algunos menos arrastrando los pies así. \begin{align} d_j &= \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_0 - E_j)} \frac{\langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_j - E_0)} - \sum_{i\neq 0} \frac{\langle\Phi_i|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_0 - E_i)} \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle}{(E_j - E_0)}\\ &= \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_0 - E_j)} \cdot \frac{\langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(-1)(E_0 - E_j)} - \sum_{i\neq 0} \frac{\langle\Phi_i|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_0 - E_i)} \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle}{(-1)(E_0 - E_j)}\\ d_j &= \sum_{i\neq 0} \frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Phi_i\rangle% \langle\Phi_i|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle% }{(E_0 - E_j)(E_0 - E_i)} -\frac{\langle\Phi_j|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle% \langle\Phi_0|\mathbf{H'}|\Psi_0\rangle}{(E_0 - E_j)^2} \tag{10c'} \end{align}

Bien, estoy oficialmente agotado ahora.

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Y por último, un pequeño comentario sobre su notación (sigo este párrafo para nostálgicos razones). Me tomó bastante tiempo en entenderlo, y como hemos visto (en alguna versión anterior de esta respuesta), me he equivocado.
Mientras no me importa el sombrero de la notación para los operadores, indicando el orden en la parte superior de las cantidades es problemático en mi opinión. Para mí este lugar está reservado para los poderes. Le sugiero que cambie a uno de los siguientes: $E_{n,0},\ {}^{(0)}\!E_n,\ E^{(0)}_n$. Cuando usted tiene una mirada en la otra respuesta, usted se dará cuenta, he decidido seguir a la última opción. Pero como no sé cuál es el libro que está utilizando no es fácil de recomendar. Creo que hay muchas notas diferentes, ya que hay libros por ahí. Personalmente prefería el libro "Introducción a la Química Computacional, 2ª Edición"por Frank Jensen.
Como nos acomodamos en los comentarios, agradezco que usted se pega a Dirac de la notación original. Y también, la notación es como Marvel y DC, tienes que elegir uno y quedo con ella, se puede apreciar que el otro, pero no sólo como mucho. O un balón de fútbol (Estadounidenses pronunciarlo como "fútbol") del club, o ...
Siempre y cuando usted entienda y pueda explicar a alguien más, tú estás bien.
Y ahora todos nos merecemos un poco de chocolate y un poco de café y un pastel. Gracias por leer este post hasta el final.

Answer 2

Desde que yo tenía problemas con la notación de la primera vez, hice un poco de real de química cuántica (con un lápiz y papel) y, finalmente, fue capaz de obtener toda la RSPT ansatz. Ya que esto es equivalente a la primera aproximación, pero sin embargo también independiente, decidí añadir un de respuestas separada. En un par de pasos clave, este enfoque es ligeramente diferente, por lo que una a una transformación no será posible. $$%La introducción de algunos accesos directos \requieren{cancel} \newcommand{\op}[1]{\hat{\mathrm{#1}}} %\op{H} \newcommand{\orden}[1]{^{(#1)}} %E_n\orden{1} \newcommand{\superposición}[3]{\mathcal{#1}_{#2}\orden{#3}} %\superposición{S}{m}{1} \newcommand{\integral}[3]{\mathcal{#1}_{#2,#3}} %\integral{V}{i}{j} \newcommand{\tagref}[1]{\mathrm{#1}} $$

Empezamos de nuevo por la configuración de la Hamiltoniana, como un operador de referencia con el operador de perturbación. $$\op{H} = \op{H}\order{0} +\lambda\op{V} \tag1$$

El perturbado ecuación de Schrödinger, por lo tanto se convierte en $$(\op{H}\order{0} +\lambda\op{V})|n\rangle = E_n|n\rangle, \tag2$$ y de nuevo los términos de la energía y de la función de onda en Taylor de alimentación de la serie. \begin{align} E_n &= E_n\order{0} + \lambda E_n\order{1} + \lambda^2 E_n\order{2} + \dots & &= \sum_i \lambda^i E_n\order{i} \tag3\\ |n\rangle &= |n\order{0}\rangle + \lambda |n\order{1}\rangle + \lambda^2 |n\order{2}\rangle + \dots & &= \sum_i \lambda^i |n\order{i}\rangle \tag4\\ \end{align}

Podemos escribir la imperturbable sistema, que nos proporciona una solución completa y por lo tanto con un conjunto completo de las energías y funciones de onda, es decir,$n\in\mathbb{N}$. $$\op{H}\order{0} |n\order{0}\rangle = E_n\order{0} |n\order{0}\rangle \tag5$$

También sabemos de esto, que todas las soluciones son ortonormales, es decir, \begin{align} \langle n\order{0} |n\order{0}\rangle &= 1, \langle n\order{0} |m\order{0}\rangle &= 0. \tag6 \end{align}

Además podemos elegir nuestro perturbado de la función de onda (intermedio) normalizado, es decir, \begin{align} \langle n\order0|n\rangle &= 1, & \langle n|n\rangle &= 1, & \langle n\order{i}|n\order{j}\rangle &= \delta_{ij} \begin{cases} 1, & i=j\\ 0, & i\neq j\\ \end{casos}.\tag7 \end{align}

Continuamos con la recopilación de las ecuaciones para todos nuestros pedidos. \begin{align} \lambda^0 &:& \op{H}\order0 |n\order0\rangle &= E_n\order0 |n\order0\rangle\tag{8a}\\ \lambda^1 &:& \op{H}\order0 |n\order1\rangle + \op{V} |n\order0\rangle &= E_n\order0 |n\order1\rangle + E_n\order1 |n\order0\rangle\tag{8b}\\ \lambda^2 &:& \op{H}\order0 |n\order2\rangle + \op{V} |n\order1\rangle &= E_n\order0 |n\order2\rangle + E_n\order1 |n\order1\rangle E_n\order1 |n\order0\rangle\tag{8c}\\ \vdots\\ \lambda^n &:& \op{H}\order0 |n\order{n}\rangle + \op{V} |n\order{n-1}\rangle &= \sum_{i=0}^n E_n\order{i} |n\order{n-i}\rangle\tag{8d}\\ \end{align}

Los dos principios fundamentales de trucos de álgebra adición de cero y multiplicando por uno. Usamos esto para configurar nuestras bases, básicamente, nos ampliar nuestras bases en una base auxiliar (también conocido como 'la resolución-de-la-identidad'), que es posible, desde la calma, el sistema proporciona un conjunto completo. Esto es lo que hace que este enfoque un poco diferente. Mientras que en mi otra respuesta que estamos sólo la expansión de la oblea de la función en un ordinario aburrido combinación lineal, estamos utilizando aquí la completa el espacio de Hilbert a hacer lo mismo, pero un poco más elegante. Sin embargo, esto también es el paso clave: la Multiplicación por uno.
Al mismo tiempo, se introduce una superposición integral de la $\integral{S}{m}{i}$, lo que hace de la escritura un poco más fácil. Para cualquier pedido $i\neq0$ por lo tanto, podemos escribir: \begin{align} |n\order{i}\rangle &= \sum_{m} |m\order0\rangle\langle m\order0|n\order{i}\rangle\\ &= \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \underbrace{\langle m\order0|n\order{i}\rangle}_{\overlap{S}{m}{i}} + |n\order0\rangle\cancelto{0}{\langle n\order0|n\order{i}\rangle}\\ |n\order{i}\rangle &= \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{i}\\ \end{align}

Las bases que necesitamos son de primer y segundo orden, por lo tanto, podemos escribir \begin{align} |n\order{1}\rangle &= \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{1}, & |n\order{2}\rangle &= \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{2}, \end{align} que parece bastante trivial.

El siguiente paso es obtener las expresiones para las energías y las correcciones de la función de onda.
Para $\tagref{8a}$ esto es trivial y que sólo los rendimientos de la expectativa de valor de la imperturbable de Hamilton. Hemos proyecto (multiplicar por la izquierda con) $\langle n\order0|$, por lo tanto \begin{align} \langle n\order0|E_n\order0 |n\order0\rangle &= \langle n\order0|\op{H}\order0 |n\order0\rangle \\ E_n\order0 \cancelto{1}{\langle n\order0|n\order0\rangle} &= \langle n\order0|\op{H}\order0 |n\order0\rangle \\ E_n\order0 &= \langle n\order0|\op{H}\order0 |n\order0\rangle. \tag{9a}\\ \end{align}

Para el primer fin de la corrección a la energía que se utiliza el hermiticity del Hamiltoniano, es decir podemos reescribir $\tagref{8a}$ en el sujetador en lugar de la cy notación que se utiliza todo el camino a través. $$\langle n\order0| \op{H}\order0 = E_n\order0 \langle n\order0|$$ Luego nos van sobre el proyecto y $\tagref{8b}$$\langle n\order0|$, por lo tanto \begin{align} \langle n\order0|\left(\op{H}\order0|n\order1\rangle + \op{V}|n\order0\rangle \right) &= \langle n\order0|\left(E_n\order0|n\order1\rangle + E_n\order1|n\order0\rangle \right)\\ \langle n\order0|\op{H}\order0|n\order1\rangle + \langle n\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= \langle n\order0|E_n\order0|n\order1\rangle + \langle n\order0| E_n\order1|n\order0\rangle\\ E_n\order0 \cancelto{0}{\langle n\order0|n\order1\rangle} + \langle n\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= E_n\order0\cancelto{0}{\langle n\order0|n\order1\rangle} + E_n\order1 \cancelto{1}{\langle n\order0| n\order0\rangle}\\ E_n\order1 &= \langle n\order0| \op{V}|n\order0\rangle \tag{9b} \end{align}

Ahora, para el primer pedido de corrección para el waffle de la función. Tengo que admitir que esta fue la parte en la que me costó más. Vamos a proyecto en $\langle k\order0|\neq\langle n\order0|$, por lo tanto la obtención de: \begin{align} \langle k\order0|\left(\op{H}\order0|n\order1\rangle + \op{V}|n\order0\rangle \right) &= \langle k\order0|\left(E_n\order0|n\order1\rangle + E_n\order1|n\order0\rangle \right)\\ \langle k\order0|\op{H}\order0|n\order1\rangle + \langle k\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= \langle k\order0|E_n\order0|n\order1\rangle + \langle k\order0| E_n\order1|n\order0\rangle\\ E_k\order0 \langle k\order0|n\order1\rangle + \langle k\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= E_n\order0\langle k\order0|n\order1\rangle + E_n\order1 \cancelto{0}{\langle k\order0| n\order0\rangle}\\ E_k\order0 \langle k\order0|\sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{1} + \langle k\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= E_n\order0\langle k\order0|\sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{1}\\ \end{align} Antes de que llegue a desordenado, vamos a reducir cada uno de los términos de forma individual y, a continuación, vuelva a insertar, para obtener nuestra expresión. \begin{align} E_k\order0 \langle k\order0|\sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{1} &= \sum_{m\neq n,k}E_k\order0 \cancelto{0}{\langle k\order0|m\order0\rangle} \overlap{S}{m}{1} + E_k\order0 \cancelto{1}{\langle k\order0|k\order0\rangle} \overlap{S}{k}{1}\\ &= E_k\order0 \overlap{S}{k}{1}\\ \end{align} El segundo plazo se mantiene la misma, y en la última se simplifica de forma análoga. \begin{align} E_n\order0 \langle k\order0|\sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{1} &= \sum_{m\neq n,k}E_n\order0 \cancelto{0}{\langle k\order0|m\order0\rangle} \overlap{S}{m}{1} + E_n\order0 \cancelto{1}{\langle k\order0|k\order0\rangle} \overlap{S}{k}{1}\\ &= E_n\order0 \integral{S}{k}{1}\\ \end{align} Y reinsterting podemos escribir y resubstitute para la integral de solapamiento $\overlap{S}{k}{1}$,$m=k$: \begin{align} E_k\order0 \overlap{S}{k}{1} + \langle k\order0| \op{V}|n\order0\rangle &= E_n\order0 \overlap{S}{k}{1}\\ \integral{S}{k}{1} &= \frac{\langle k\order0| \op{V}|n\order0\rangle}{E_n\order0 -E_k\order0}\\ |n\order1\rangle &= \sum_{k\neq n} |k\order0\rangle \frac{\langle k\order0| \op{V} |n\order0\rangle}{E_n\order0 -E_k\order0} \tag{10b}\\ \end{align}

Para hacer las cosas un poco más fácil, vamos a introducir otro corto notación para el perturbado integrales: $$\integral{V}{i}{j} := \langle i\order0|\op{V}|j\order0\rangle$$ Y por lo tanto, podemos escribir \begin{align} |n\order1\rangle &= \sum_{k\neq n} |k\order0\rangle \frac{\integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 -E_k\order0} \tag{10b}\\ \end{align}

Para el segundo fin de la corrección a la energía que proyectamos $\tagref{8c}$$\langle n\order0|$. Esta vez es bastante sencillo, la clave es la inserción de $\tagref{10b}$ al final para obtener la expresión. \begin{align} \langle n\order0|\left(\op{H}\order0|n\order2\rangle + \op{V}|n\order1\rangle\right) &= \langle n\order0|\left( E_n\order0|n\order2\rangle + E_n\order1|n\order1\rangle + E_n\order2|n\order0\rangle\right)\\ \langle n\order0|\op{H}\order0|n\order2\rangle + \langle n\order0|\op{V}|n\order1\rangle &= E_n\order0 \langle n\order0|n\order2\rangle + E_n\order1 \langle n\order0|n\order1\rangle + E_n\order2 \langle n\order0|n\order0\rangle\\ \small E_n\order0 \cancelto{0}{\langle n\order0|n\order2\rangle} + \langle n\order0|\op{V}|n\order1\rangle &= \small E_n\order0 \cancelto{0}{\langle n\order0|n\order2\rangle} + E_n\order1 \cancelto{0}{\langle n\order0|n\order1\rangle} + E_n\order2 \cancelto{1}{\langle n\order0|n\order0\rangle}\\ E_n\order2 &= \langle n\order0|\op{V}|n\order1\rangle\\ % &= \langle n\order0|\op{V} \sum_{k\neq n} |k\order0\rangle % \frac{\langle k\order0| \op{V} % |n\order0\rangle}{E_n\order0 -E_k\order0}\\ &= \sum_{k\neq n} \frac{\langle n\order0|\op{V} |k\order0\rangle \langle k\order0| \op{V} |n\order0\rangle}{E_n\order0 -E_k\order0}\tag{9c}\\ &= \sum_{k\neq n} \frac{\integral{V}{n}{k} \integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 -E_k\order0} \end{align}

Ahora vamos a llegar a la verdadera fantasía parte: La segunda de la orden de corrección a la albahaca. Proyectamos una vez más,$\tagref{8c}$$\langle k\order| \neq \langle n\order 0|$. Nosotros, por supuesto, necesitan de nuestra expresión para el primer orden de la base y nuestra expansión por la segunda orden. Pero demos un paso a la vez. \begin{align} \langle k\order0|\left( \op{H}\order0|n\order2\rangle + \op{V}|n\order1\rangle\right) &= \langle k\order0 \left( E_n\order0|n\order2\rangle + E_n\order1|n\order1\rangle + E_n\order2|n\order0\rangle\right)\\ \small \langle k\order0| \op{H}\order0|n\order2\rangle + \langle k\order0| \op{V}|n\order1\rangle &= \small \langle k\order0| E_n\order0|n\order2\rangle + \langle k\order0| E_n\order1|n\order1\rangle + \langle k\order0| E_n\order2|n\order0\rangle\\ \end{align} Y procedemos de nuevo a término por término, porque es bastante desordenado. Estamos empezando con el lado derecho, y no con el tercer término, ya que este se cancela, la causa de nuestra normalización. \begin{align} \langle k\order0| E_n\order2|n\order0\rangle &= E_n\order2 \cancelto{0}{\langle k\order0| n\order0\rangle} =0\\ \end{align} Para el segundo término de la derecha tenemos nuestra definición de la base. Ya que estamos proyectando en $k$ elegimos la base para ser representado por $m$. También necesitamos la expresión para el primer fin de la corrección a la energía $\tagref{9b}$. Tenga en cuenta también, que estamos usando el contratado notación. \begin{align} \langle k\order0| E_n\order1|n\order1\rangle &= E_n\order1 \langle k\order0|n\order1\rangle\\ &= E_n\order1 \langle k\order0| \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \frac{\integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 - E_m\order0}\\ &= \sum_{m\neq n,k} E_n\order1 \cancelto{0}{\langle k\order0| m\order0\rangle} \frac{\integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 - E_m\order0} + E_n\order1 \cancelto{1}{\langle k\order0| k\order0\rangle} \frac{\integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 - E_k\order0}\\ &= \frac{\integral{V}{n}{n}\integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 - E_k\order0}\\ \end{align}

Para el primer término en el lado derecho sólo necesitamos nuestra expansión de la segunda orden de corrección de la base. \begin{align} \langle k\order0| E_n\order0|n\order2\rangle &= E_n\order0 \langle k\order0|n\order2\rangle\\ &= E_n\order0 \langle k\order0| \sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{2}\\ &= \sum_{m\neq n,k} E_n\order0 \cancelto{0}{\langle k\order0|m\order0\rangle} \overlap{S}{m}{2} + E_n\order0 \cancelto{1}{\langle k\order0|k\order0\rangle} \overlap{S}{k}{2}\\ &= E_n\order0 \overlap{S}{k}{2}\\ \end{align}

Tenemos que utilizar la misma para el primer término en el lado izquierdo. Además, estamos usando el sujetador de la notación de la energía para simplificar. \begin{align} \langle k\order0| \op{H}\order0|n\order2\rangle &= E_k\order0 \langle k\order0|n\order2\rangle\\ &= E_k\order0 \langle k\order0|\sum_{m\neq n} |m\order0\rangle \overlap{S}{m}{2} \\ &= \sum_{m\neq n,k} E_k\order0 \cancelto{0}{\langle k\order0|m\order0\rangle} \overlap{S}{m}{2} + E_k\order0 \cancelto{1}{\langle k\order0|k\order0\rangle} \overlap{S}{k}{2}\\ &= E_k\order0 \overlap{S}{k}{2}\\ \end{align}

Para el segundo término en el lado izquierdo tenemos una vez más la necesidad de la expresión para el primer fin de la corrección de los graves, la elección de $m$, como ya estamos proyectando $k$. \begin{align} \langle k\order0| \op{V}|n\order1\rangle &= \langle k\order0| \op{V} \sum_{m\neq n}|m\order0\rangle \frac{\integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 -E_m\order0}\\ &= \sum_{m\neq n}\frac{\integral{V}{k}{m} \integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 -E_m\order0}\\ \end{align}

Ahora, vamos a poner todo el relleno de vuelta en el pavo. Luego nos reorganizar para completar aves y resolver para la expresión de la base. \begin{align} E_k\order0 \overlap{S}{k}{2} + \sum_{m\neq n}\frac{\integral{V}{k}{m} \integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 -E_m\order0} &= E_n\order0 \overlap{S}{k}{2} + \frac{\integral{V}{n}{n}\integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 - E_k\order0}\\ (E_n\order0 - E_k\order0)\overlap{S}{k}{2} &= \sum_{m\neq n}\frac{\integral{V}{k}{m} \integral{V}{m}{n}}{E_n\order0 -E_m\order0} - \frac{\integral{V}{n}{n}\integral{V}{k}{n}}{E_n\order0 - E_k\order0}\\ \overlap{S}{k}{2} &= \sum_{m\neq n}\frac{\integral{V}{k}{m} \integral{V}{m}{n}}{(E_n\order0 -E_m\order0)(E_n\order0 - E_k\order0)} - \frac{\integral{V}{n}{n}\integral{V}{k}{n}}{(E_n\order0 - E_k\order0)^2}\\ |n\order2\rangle &= \sum_{k\neq n} \sum_{m\neq n} |k\order0\rangle \frac{\integral{V}{k}{m} \integral{V}{m}{n}}{(E_n\order0 -E_m\order0)(E_n\order0 - E_k\order0)}\\ %split into two lines &\phantom{=~} - \sum_{k\neq n} |k\order0\rangle \frac{\integral{V}{k}{n}\integral{V}{n}{n}}{(E_n\order0 - E_k\order0)^2}\\ \end{align}

Y por último, pero no menos importante, vamos a eliminar esa fea de taquigrafía y hacer todo de nuevo. \begin{align} |n\order2\rangle &= \sum_{k\neq n} \sum_{m\neq n} |k\order0\rangle \frac{ \langle k\order0|\op{V}|m\order0\rangle \langle m\order0|\op{V}|n\order0\rangle }{(E_n\order0 -E_m\order0)(E_n\order0 - E_k\order0)} - \sum_{k\neq n} |k\order0\rangle \frac{ \langle k\order0|\op{V}|n\order0\rangle \langle n\order0|\op{V}|n\order0\rangle }{(E_n\order0 - E_k\order0)^2}\\ \end{align}

Y ahí estamos. Bastante.

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Ahora usted probablemente ha notado, que estaban a un paso de la ultron objetivo. En su última ecuación que simplemente tenía que reducir a cero las partes.

\begin{equation} ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle = \sum_{m \neq n} \frac{ \langle k^0| \hat{V} |m^0 \rangle \langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} - \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \sum_{m \neq n} \frac{\langle k^0 |m^0 \rangle \langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle}{E_n^0 - E_m^0} \end{equation}

\begin{align} ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle &= \sum_{m \neq n} \frac{ \langle k^0| \hat{V} |m^0 \rangle \langle m^0| \hat{V} |n^0 \rangle }{E_n^0 - E_m^0}\\ &\phantom{=~} - \sum_{m \neq n,k} \frac{ \cancelto{0}{\langle k^0 |m^0 \rangle} \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \langle m^0 | \hat{V} | n^0 \rangle }{E_n^0 - E_m^0}\\ &\phantom{=~} - \frac{ \cancelto{1}{\langle k^0 |k^0 \rangle} \langle k^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle }{E_n^0 - E_k^0}\\ ( E_n^0 - E_k^0 ) \langle k^0 |n^2\rangle &= \sum_{m \neq n} \frac{ \langle k^0| \hat{V} |m^0 \rangle \langle m^0| \hat{V} |n^0 \rangle }{E_n^0 - E_m^0} - \frac{ \langle k^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle }{E_n^0 - E_k^0}\\ \langle k^0 |n^2\rangle &= \sum_{m \neq n} \frac{ \langle k^0| \hat{V} |m^0 \rangle \langle m^0| \hat{V} |n^0 \rangle }{(E_n^0 - E_m^0)(E_n^0 - E_k^0)} - \frac{ \langle k^0 | \hat{V} | n^0 \rangle \langle n^0 | \hat{V} | n^0 \rangle }{\left(E_n^0 - E_k^0\right)^2}\\ \end{align}

Ahora sólo tienes que ampliar a una completa base multiplicando con $\sum_{k\neq n}|k^0\rangle$ y se llega a la misma expresión como la anterior.

Y como teórico de una prueba sólo se completa con una mancha de café, y confía en mí, no han sido muchos.

La imagen es cortesía de Roger Karlsson (http://www.free-photo-gallery.org/photos/coffee-stain/) obtenidos a partir de parpadeo.