¿Es posible el reordenamiento en el ion bromonio cíclico?

Question

Me pregunto cuál es el producto de la reacción anterior, es decir, la bromación del alqueno dado en tetracloruro de carbono, disolvente no polar (procede a través de un intermedio de iones de bromonio cíclico).

Una vez formado el ion bromonio cíclico, ¿puede el anillo expandirse como se muestra ¿o se forma el producto habitual? Los anillos de cinco recordatorios se expanden alegremente a los de seis miembros si es posible, así que ¿qué está pasando aquí?

Sería estupendo si pudieras citar las fuentes con tu respuesta - y ayudarme a entender si las especies que implican iones de bromonio cíclicos puede reorganizar en una reacción, y por qué?

Gracias.

Answer 1

Aparentemente, no es un reordenamiento probable, incluso en circunstancias más tensas. En la literatura hay varias reacciones como la que se muestra a continuación.

Este resultado tiene sentido si consideramos la estabilidad relativa del ion bromonio frente al reordenamiento que propones. He redibujado el mecanismo para mostrar todas las cargas formales. El bromonio debería ser mucho más estable (carga positiva deslocalizada sobre dos átomos de carbono, todos los átomos tienen octeto completo) en comparación con un carbocation secundario.

Sin embargo, los reordenamientos del bromonio no son del todo imposibles, mira este divertido ejemplo ( J. Org. Chem. , 1998, 63, 2646 DOI: 10.1021/jo9722055 )

Answer 2

Como en todas las reacciones químicas, el producto o productos están determinados por el control cinético o termodinámico.

Bajo control termodinámico (donde las energías de activación de los estados de transición son relativamente bajas y todas las reacciones son reversibles) los productos se equilibran hacia el producto de menor energía. Bajo control cinético (donde el paso que determina la velocidad es efectivamente irreversible), la diferencia en las energías de activación determina la proporción de productos. Se podría adivinar correctamente que se trata de una reacción controlada cinéticamente, ya que los 1,2-dibromoalcanos no forman espontáneamente iones de bromo y Br- en CCl4.

Si dibujas los pasos elementales del mecanismo de reacción, siguiendo las reglas de empuje de flechas (descritas, por ejemplo, aquí ) debería ser capaz de identificar el paso que determina el producto:

El producto de reordenación requiere pasar por un estado de transición de carbocatión secundario no estabilizado (4) frente a la apertura directa del ion bromonio como en (1). Para una comprensión más profunda, considere qué cambios en la estructura o en las condiciones de reacción podrían favorecer el producto reordenado.

Ref : Química Orgánica Avanzada: Parte A: Estructura y Mecanismos. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, pp. 362-371

Answer 3

En primer lugar, el producto que has dibujado con un solo átomo de bromo no es correcto ya que le has añadido bromo, por lo que debería tener 2 átomos de bromo ( hay algunas etapas en esta adición, pero para saltar a las más importantes, la molécula de bromo sufre una escisión heterolítica para formar bromonio y bromuro, el bromonio se añade al doble enlace según la regla de Markovnikov. Ahora bien, el ion bromonio que has dibujado en el que el bromo está unido a 2 átomos de carbono es el resultado de que el carbocatión "ataca" un par de electrones del bromo en un intento de estabilizarse. Básicamente, una vez que el bromo ha reaccionado con el doble enlace, se queda con una carga positiva que será compensada por el ion bromuro ). En ningún caso puedes tener un compuesto orgánico con un átomo de bromo cuando añades bromo a un alqueno. Probablemente te has olvidado de poner un segundo átomo de bromo. De todos modos, en todas las reacciones en las que se encuentren carbocationes, se producirán reordenamientos, pero hay algunas excepciones como ésta. Normalmente, si añadieras ácido hidrobromico, tendrías reordenamientos porque no se formarían iones cíclicos. En este caso, como te dije, se formará un carbocatión cuando el ion bromonio reaccione con el doble enlace. Ese carbocation, sin embargo, no se reordenará porque ha encontrado otro método para estabilizarse: forma un enlace con el átomo de bromo, generando un ion cíclico donde la carga positiva está más repartida y, por tanto, es más estable. Y entonces el ion bromuro ataca por el lado opuesto.

Answer 4

Aquí hay una referencia. http://research.cm.utexas.edu/nbauld/teach/alkenes3.html#bromination Lea la parte "adición electrofílica de bromo y otros halógenos". Técnicamente, para afinar mi argumento, la carga positiva está principalmente en el bromo.