Diferencia entre los métodos CASSCF y MCSCF

Question

No estoy seguro de la diferencia exacta entre los métodos MCSCF y CASSCF. Sé que el método CASSCF procede optimizando tanto los LCR como las MO (me refiero a los coeficientes), pero no sé si también es así en los cálculos MCSCF.

Supongo que en MCSCF sólo se optimizarán los coeficientes de los MCA, pero las MO de referencia de HF serían las mismas.

Answer 1

Ambos métodos optimizan los orbitales y los coeficientes CI. MCSCF es el término más general, mientras que CASSCF es un tipo especial de MCSCF.

Como ya indica su nombre, el campo autoconsistente multiconfiguracional combina el método de interacción de configuraciones con el método SCF (Hartree-Fock). Dado que esta combinación aumenta la complejidad de la función de onda, se suelen aplicar restricciones a ambos conjuntos de parámetros (CI y coeficientes orbitales). Por ejemplo, los orbitales centrales pueden mantenerse fijos (congelados) o sólo se considera un pequeño subconjunto de configuraciones.

En cuanto a la selección de configuraciones, hay varios enfoques posibles. Por ejemplo:

• selección manual de configuraciones mediante intuición química o algún otro conocimiento a priori
• seleccionando un subconjunto de orbitales, que debe cubrir al menos el HOMO y el LUMO. En este espacio activo se consideran todas las configuraciones posibles, por lo que el campo autoconsistente de espacio activo completo (CASSCF)
• restringiendo las configuraciones sólo a determinados niveles de excitación (por ejemplo, Simples y Dobles) dentro del espacio activo: Campo autoconsistente de espacio activo restringido (RASSCF)

Así pues, el CASSCF es una variante especial del MCSCF, por lo que en realidad no hay diferencia entre ambos. Aunque no todas las MCSCF son necesariamente CASSCF, estas últimas son las más comunes.

Answer 2

El CASSCF es un tipo particular de MCSCF en el que existe un conjunto de orbitales (espacio activo) para el que todas las configuraciones posibles ( completa set).

Hay tipos de MCSCF que no son CASSCF:

• RASSCF (SCF de espacio activo restringido): algunas de las configuraciones CAS están restringidas de una manera particular, como permitir excitaciones simples y dobles dentro y fuera de un CAS más pequeño.
• FCIQMC-SCF como CASSCF pero en lugar de hacer FCI en el CAS se hace FCIQMC, que incluye configuraciones con todos los niveles posibles de excitación, pero sólo el más importante configuraciones sobreviven a un proceso de muestreo Monte Carlo.
• DMRG-SCF como FCIQMC-SCF pero utilizando DMRG determinista en lugar de FCI Monte Carlo.
• GASSCF (SCF espacial activo generalizado).

MC sólo significa multiconfiguracional, por lo que es como HF-SCF, pero sin una única configuración.