Cómo evitar que la temperatura sea infinita en el máximo de entropía

Question

Aprender termodinámica a partir de Callen -- que adopta un enfoque postulado. El postulado II es el siguiente:

Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores asumidos por los parámetros extensivos en ausencia de una restricción interna son aquellos que maximizan la entropía sobre la variedad de estados de equilibrio restringidos.

Se subraya que la existencia de la entropía sólo se postula para los estados de equilibrio (definidos como estados caracterizados macroscópicamente por completo por la energía interna $U$ el volumen $V$ y los números molares de los componentes químicos $N_1$ , $N_2$ , ...).

Veamos un sistema sencillo: un cilindro largo con un pistón fijo y gas en un lado. Hay un número determinado de partículas, por lo que la entropía es función únicamente de $U$ y $V$ . Al mover el pistón, $V$ cambios, y $U$ cambia en consecuencia. El espacio de valores de equilibrio de $U$ y $V$ conectado a la función de entropía $S$ define una superficie sobre $U$ - $V$ plano. El postulado II define el estado de equilibrio como aquel en el que $S$ es un máximo (es decir, el punto más alto del $S$ -superficie).

Si definimos la temperatura de la siguiente manera

$\dfrac{1}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial U}$

Me cuesta entender cómo la temperatura no infinito en el estado en el que $U$ y $V$ maximizar $S$ . Si $S$ se maximiza, ¿la derivada de $S$ en el punto forman un plano paralelo al $U$ - $V$ ¿avión? Y entonces, manteniendo V constante, ¿no sería la derivada de $S$ con respecto a $U$ necesariamente ¿tiene que ser 0?

Answer 1

Así que tienes razón y te equivocas.

Tienes razón en que hay una clase de sistemas que pueden alcanzar temperatura negativa una situación en la que $$\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{N_i,V}<0$$ y tal sistema es más caliente que cualquier sistema a temperatura finita. En el medio entre éste y un régimen normal la temperatura debe pasar de $+\infty$ a $-\infty$ a medida que aumenta su temperatura.

Se equivoca al pensar que se trata de una situación común. La mayoría de los sistemas pueden extenderse a volúmenes y energías mayores y nuestra incertidumbre sobre en qué estado microscópico se encuentra crece hasta el infinito. Estos sistemas de temperatura negativa requieren una inversión de energía que de alguna manera pedidos el sistema, mientras que la energía cinética suele hacerlo más desordenado. Y, por supuesto, estos sistemas no pueden durar mucho tiempo en contacto térmico con sistemas convencionales, ya que se trata de un gradiente de temperatura tremendo.

Answer 2

La ecuación $\dfrac{1}{T} = \dfrac{\partial S}{\partial U}$ se refiere a una relación diferencial entre estados de equilibrio descritos por funciones de $U,V, T, S, N_1, N_2, etc.$ . Estas funciones asumen un conjunto fijo de restricciones, para un conjunto diferente de restricciones tenemos otros funciones. Pero tenga en cuenta que las variables $U, V, S, T, N_1, N_2, ...$ tienen sentido independientemente de las restricciones y de la relación funcional entre ellas, por lo tanto cuando alguna de las restricciones cambia y se establece un nuevo equilibrio podemos tener un nuevo valor diferente de digamos, $S$ que ahora es mayor que la que había antes, una que de hecho es máxima en relación con todos los desplazamientos virtuales de las otras variables pero coherente con las restricciones y que tiene constante $U$ .

Answer 3

Si se maximiza S, ¿no forma la derivada de S en el punto un plano paralelo al plano U-V? Y entonces, manteniendo V constante, ¿no tendría que ser necesariamente 0 la derivada de S con respecto a U?

Podría estar muy equivocado en la comprensión de tu pregunta, pero puedo darte otra fuente (Schroeder) que trata las mismas cuestiones y dice (p. 101) que obtendrás infinito. Su sistema es de 100 imanes paramagnéticos y U = 0, cuando 50 están arriba y 50 abajo. No parece tener ningún problema con el infinito resultante de la derivada y dice que el sistema entonces cederá energía a cualquier sistema cuya energía sea finita, lo que yo tomé como problema resuelto, (pero en realidad no lo es, al menos para mí). De ahí se salta a energías aún mayores, en las que u no es igual a 0, y a temperaturas negativas.

Entonces, ¿se refiere al infinito durante un periodo de tiempo muy corto, o es un artefacto de la técnica de cálculo de asumir la continuidad?

Answer 4

Callen habla de un sistema compuesto. Su ejemplo no es lo suficientemente detallado como para decidir si se trata de un sistema compuesto. Si el cilindro no está aislado, entonces tenemos el sistema compuesto de cilindro+alrededores, y $U,V$ de todo el sistema compuesto, no sólo del cilindro. Si el cilindro está aislado, el trabajo que se realice sobre el gas cambiará su comportamiento. $U,V$ en general. Su $S$ viene dada por la relación fundamental $S=f(U,V)$ específicos de ese gas. La cuestión de la maximización de la entropía no se plantea en este caso, porque para un determinado $U,V$ del gas, sólo puede haber un valor único para $S$ .

Answer 5

Los infinitos reales no suelen darse en física. Por tanto, la temperatura nunca es infinita, sólo puede aproximarse al infinito.

Y esto significa que la tasa de cambio de entropía en relación con la energía (interna) nunca es cero.

Y esto a su vez significa que nunca se alcanza la entropía máxima.

Físicamente esto tiene sentido. Por ejemplo, ¿cuál es la entropía máxima de todo el universo?