Primera pregunta: ¿Es esta ecuación es aplicable para los procesos irreversibles?
A partir de la primera ley, tenemos:
$$
\mathrm{d} U = \mathrm{d}Q + \mathrm{d}W
$$
donde $\mathrm{d} U$ es una exacta diferencial, y $\mathrm{d}Q$ $\mathrm{d}W$ son inexactas diferenciales. Así, es notable ver que la suma de dos diferenciales inexactas hace una diferencial exacta! Esto sugiere que podría ser posible girar la inexactitud de los diferenciales en exacta diferenciales.
De hecho, para un hidrostática del sistema se puede escribir:
$$
\mathrm{d} W = - p \mathrm{d} V
$$
Además, por un reversiblesproceso:
$$
\mathrm{d}Q = T \mathrm{d} S
$$
Por lo tanto, para una reversible proceso obtenemos la siguiente expresión para la primera ley:
$$
\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - p \mathrm{d} V
$$
De nuevo, observe que la ecuación anterior se ha obtenido sólo para procesos reversibles. Sin embargo, desde la $\mathrm{d} S$ $\mathrm{d} V $ son exactas diferenciales, y por lo tanto son de ruta de acceso independientes, la ecuación anterior es válida también para los irreversibles procesos! Por lo tanto, si $\mathrm{d}Q < T \mathrm{d}S$, entonces esto es compensado por el hecho de que $\mathrm{d} W$ es más grande que el de la caja reversible.
Segunda pregunta:Si la temperatura del sistema $T_{sys}$ es menor que la temperatura circundante $T_{sur}$, que la temperatura deberíamos poner en la ecuación?
Recuerde que el calor fluye de "caliente" a "frío", por lo $T$ indica la temperatura del objeto en el que rechaza el calor $\mathrm{d} Q$. Esto significa que $T$ sí no necesariamente indican la temperatura del sistema. Esto es consistente con el conocido resultado:
\begin{equation}
\oint \frac{\mathrm{d} Q}{T} \leq 0
\end{equation}
