Los halógenos, excepto el flúor, no son tan electronegativos. El cloro es ligeramente menos electronegativo que el nitrógeno y el bromo lo es aún menos. El yodo casi tiene la electronegatividad del carbono. Por tanto, no se creará tanto momento dipolar al sustituir un hidrógeno por un halógeno. Esto se aplica aún más si se sustituye un grupo hidroxi por un halógeno.
Para ilustrar esto, tomemos el diclorometano. De todos los metanos clorados, es el que tiene el mayor momento dipolar permanente. Sin embargo, es casi inmiscible con el agua, pero totalmente miscible con el hexano. Obsérvese, por cierto, que sus datos refuerzan en cierto modo esto: la molécula con el mayor momento dipolar de todos sus halocarbonos, el fluorometano, tiene la menor solubilidad en agua.
Un segundo punto es que los halógenos vienen con pares solitarios libres. Los pares solitarios no están polarizados por sí mismo pero puede polarizarse fácilmente en las interacciones de Londres. Por lo tanto, los halógenos aumentan la capacidad de la molécula para interactuar con medios lipófilos y no polares al permitir fuerzas de London más fuertes.
Obsérvese también que, mientras que el nitrógeno es capaz de formar enlaces de hidrógeno con los medios acuáticos circundantes, el cloro -a pesar de su electronegatividad similar- no puede, ya que sus pares solitarios son mucho más difusos. En teoría, sólo el flúor es capaz de aceptar enlaces de hidrógeno. En principio, ésta es otra consecuencia del mayor tamaño de los halógenos de período superior.
En todo esto, el flúor es algo aparte y especial. Pero el flúor es especial en sí mismo, ya que las moléculas perfluoradas suelen ser insolubles en todo lo que no sean fluorocarburos. La extracción con flúor es, de hecho, una técnica utilizada por algunos laboratorios de química verde.
Para resumirlo, basta con mirar la variable simple polaridad no puede explicar adecuadamente la solubilidad de los halocarbonos. Hay que tener en cuenta su tamaño.
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Los halógenos son mucho, mucho más grandes que los hidrógenos, y la gran capa de electrones blandos es muy lipofílica, a diferencia de la pequeña y dura capa de un solo electrón del hidrógeno. Los enlaces carbono-flúor están mucho más polarizados y, dependiendo de los otros grupos de la molécula, parecen participar en interacciones de tipo enlace de hidrógeno con algunas enzimas.