Notación de los estados excitados

Question

Estoy leyendo algunos artículos sobre química cuántica y en uno he encontrado una notación para estados excitados de una molécula que no entiendo en absoluto.

En la imagen de abajo puedes ver las curvas de potencial del bifenilo en función de su ángulo de torsión. En la descripción de la imagen, el autor habla de estados $1^1A$ y $1^1B_1$ . ¿Qué quiere decir con estos estados?

Answer 1

Como ya se ha mencionado en los comentarios, esas letras y números para cada estado corresponden a su simetría, concretamente a la simetría de la función de onda (puramente electrónica). Para más información sobre la notación de simetría, véase aquí y ver aquí para más información sobre cómo aplicar la simetría a los orbitales moleculares.

Puede que no quede claro en la segunda pregunta, pero como la simetría del conjunto N -resulta del producto directo de todas las funciones de onda de 1 electrón ocupado (al menos en Hartree-Fock), la excitación de electrones en orbitales moleculares con diferentes simetrías conducirá a la excitación de electrones en orbitales moleculares con diferentes simetrías. N -funciones de onda de electrones (estados excitados) con diferentes simetrías.

Para considerar el caso específico de bifenilo ,

el $\tau = 0^{\circ}$ correspondiente a los valores situados más a la izquierda en el eje x, se parecerá a la estructura 2D de arriba, en la que ambos anillos se encuentran en el mismo plano. Como ejercicio que se deja al lector, puede averiguar que el grupo de puntos de la forma planar del bifenilo es $D_{\mathrm{2h}}$ . El grupo de puntos $D_{\mathrm{2h}}$ tiene lo siguiente tabla de caracteres :

$$\begin{array}{c|cccccccc|cc} \hline D_\mathrm{2h} & E & C_2(z) & C_2(y) & C_2(x) & i & \sigma(xy) & \sigma(xz) & \sigma(yz) & & \\ \hline \mathrm{A_g} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2,y^2,z^2 \\ \mathrm{B_{1g}} & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ \mathrm{B_{2g}} & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & -1 & R_y & xz \\ \mathrm{B_{3g}} & 1 & -1 & -1 & 1 & 1 & -1 & -1 & 1 & R_x & yz \\ \mathrm{A_u} & 1 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & & \\ \mathrm{B_{1u}} & 1 & 1 & -1 & -1 & -1 & -1 & 1 & 1 & z & \\ \mathrm{B_{2u}} & 1 & -1 & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & y & \\ \mathrm{B_{3u}} & 1 & -1 & -1 & 1 & -1 & 1 & 1 & -1 & x & \\ \hline \end{array}$$

La simetría tridimensional de cualquier objeto siempre puede descomponerse en una o más representaciones irreducibles (irreps) pertenecientes al grupo de puntos del objeto; cada irrep corresponde a una fila de la tabla de caracteres del grupo de puntos. La tabla de simetría es la columna situada más a la izquierda de cada fila de irrep. Para enumerarlas,

• Las etiquetas de la figura son $1^1A, 1^1B_{1}, 1^1B_{2}, 1^1B_{3}, 2^1B_{3}, 2^1B_{2}, 2^1A, 2^1B_{1}$ .
• Las etiquetas de la tabla de caracteres son $\mathrm{A_g}, \mathrm{B_{1g}}, \mathrm{B_{2g}}, \mathrm{B_{3g}}, \mathrm{A_u}, \mathrm{B_{1u}}, \mathrm{B_{2u}}, \mathrm{B_{3u}}$ .

Puede ver que estas etiquetas son casi iguales, pero no del todo, a las de la figura. Una diferencia menor es el texto en cursiva frente al texto normal; se trata de una elección tipográfica y no hay ninguna diferencia física o química entre ellos. Hay dos diferencias significativas:

1. Las etiquetas de la figura van precedidas de un número normal y un número superíndice. El número regular ayuda a definir unívocamente el orden de los estados: $1^1B_{1}$ es el primer estado con $^1B_{1}$ simetría, y $7^1B_{1}$ es (hipotéticamente) el séptimo estado con $^1B_{1}$ simetría. Sin el número de superíndice, cada etiqueta de simetría sólo especifica la espacial y con el superíndice definido como $2S + 1$ la multiplicidad de espín, cada etiqueta también puede especificar el gire simetría. $1^1B_{1}$ es el primer singlete ( $S = 0$ ) con $B_{1}$ simetría, y $1^3B_{1}$ es (hipotéticamente) el primer triplete ( $S = 1$ ) con $B_{1}$ simetría. Véase este excelente respuesta para obtener más información, en particular la figura.

2. Las etiquetas de la figura no tienen u/g en el subíndice, porque para la mayoría de las estructuras de bifenilo, donde $\tau \neq 0^{\circ}$ el grupo de puntos moleculares ya no es $D_{\mathrm{2h}}$ pero de menor simetría. Cuando los anillos son perfectamente perpendiculares entre sí ( $\tau = 90^{\circ}$ y $\tau = 270^{\circ}$ ), el grupo de puntos moleculares será $D_{\mathrm{2d}}$ como el peróxido de hidrógeno, y cualquier otro valor intermedio será aún más bajo en simetría: $D_{\mathrm{2}}$ , similar al ferroceno sesgado (en lugar de escalonado o eclipsado). Para ver cómo el irrep y sus operaciones de simetría de un grupo de puntos de mayor simetría mapa a los de un grupo de puntos de menor simetría, se necesita un tabla de descenso . Aquí, sobre todo, todas las estructuras sesgadas carecen de la operación de inversión que requeriría el subíndice gerade/ungerade. Dado que la mayoría de las estructuras son de $D_{2}$ simetría, es más fácil representar todos estructuras con $D_{2}$ etiquetas de grupos de puntos.

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Para completar,

$$\begin{array}{c|ccccc|cc} \hline D_\mathrm{2d} & E & 2S_4 & C_2 & 2C_2' & 2\sigma_\mathrm{d} & & \\ \hline \mathrm{A_1} & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2+y^2,z^2 \\ \mathrm{A_2} & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & \\ \mathrm{B_1} & 1 & -1 & 1 & 1 & -1 & & x^2-y^2 \\ \mathrm{B_2} & 1 & -1 & 1 & -1 & 1 & z & xy & \\ \mathrm{E} & 2 & 0 & -2 & 0 & 0 & (x,y),(R_x,R_y) & (xz,yz) \\ \hline \end{array}$$

$$\begin{array}{c|cccc|cc} \hline D_2 & E & C_2(z) & C_2(y) & C_2(x) & & \\ \hline \mathrm{A} & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2, y^2, z^2 \\ \mathrm{B_1} & 1 & 1 & -1 & -1 & z, R_z & xy \\ \mathrm{B_2} & 1 & -1 & 1 & -1 & y, R_y & xz \\ \mathrm{B_3} & 1 & -1 & -1 & 1 & x, R_x & yz \\ \hline \end{array}$$

Vea cómo hay menos operaciones de simetría (conjunto medio de columnas) en $D_{2}$ que en $D_{\mathrm{2d}}$ que en $D_{\mathrm{2h}}$ .