La diferencia de longitud de onda es un gran problema, lo sé. Sólo puede cambiar toda la interacción entre la molécula quiral y la luz. Pero no estoy seguro de cuál es el mecanismo por el cual la luz de diferentes longitudes de onda produce diferentes ángulos de rotación.
Entonces, ¿por qué y cómo importa la longitud de onda?
La rotación de la luz polarizada plana por una solución de, por ejemplo, sacarosa, depende de la capacidad del campo magnético oscilante de la luz para inducir un momento dipolar eléctrico en la molécula y de la capacidad del campo eléctrico oscilante de la luz para inducir un momento dipolar magnético.
Para que estas interacciones tengan alguna magnitud se supone que los electrones de una molécula se mueven en una trayectoria helicoidal o, alternativamente, que hay dos dipolos lineales generados por el movimiento de los electrones que se encuentran en planos que forman algún ángulo entre sí. Aunque este modelo es claramente artificial, subraya el hecho de que el movimiento de la carga debe seguir caminos algo torcidos bajo la influencia de la radiación. La teoría de esto es muy complicada pero el resultado de un cálculo cuántico es relativamente sencillo y es que la rotación molecular M en la longitud de onda $\lambda$ viene dada por
$$M_\lambda = a\sum_i \frac{\lambda_{0i}^2X}{\lambda^2-\lambda_{0i}^2}$$
donde i representa todos los estados electrónicos de la molécula y la longitud de onda $\lambda_{0i} = c/\omega_{0i}$ donde $\omega_{0i} = (E_i-E_0)/\hbar$ es la frecuencia del $i^{th}$ estado de excitación a energía $E_i$ . El parámetro $X=\mathrm{Im}(\mu_{m_{0i}}\cdot\mu_{e_{i0}})$ es la parte imaginaria del producto punto complejo de los momentos magnéticos y eléctricos inducidos y a son un conjunto de constantes independientes de la longitud de onda.
De esta fórmula se desprende que la rotación de la polarización depende de la longitud de onda. (La dependencia del ángulo de rotación con respecto a la longitud de onda se ha denominado dispersión óptica rotatoria). También podemos concluir
que los experimentos deben realizarse donde la molécula tiene poca absorbencia, pero que la rotación será mayor a medida que se acerque una banda de absorción. (en una banda de absorción se puede formar luz polarizada elípticamente)
La fuerza de cualquier transición óptica no es importante ya que el producto punto X depende de los momentos inducidos y del ángulo entre ellos. Esto también significa que las transiciones ópticas débiles pueden ser tan importantes como las fuertes en la rotación de la polarización. Si los dipolos inducidos son perpendiculares, la rotación desaparece, ya que el producto punto es cero.
Que muchos estados de excitación i pueden intervenir y sus efectos pueden anularse en cierta medida, por lo que el valor de la rotación es difícil de predecir.
La rotación de polarización de dos moléculas de imagen especular son iguales y opuestas en tamaño y si una molécula es idéntica a su imagen especular la rotación de polarización debe ser cero y el término X es cero.
Cuando la longitud de onda $\lambda < \lambda_{0i} $ es decir, la longitud de onda cruza una transición, entonces la señal cambia de signo y esto se llama el efecto Cotton.
Fuerza de cualquier transición óptica" ¿qué quiere decir con eso? "se supone que los electrones de una molécula se mueven en una trayectoria helicoidal" ¿es esta suposición racional y legítima?
La "fuerza de la transición" sólo significa lo intenso que es el espectro de absorción, es decir, lo grande que es el coeficiente de extinción. Lo de la "trayectoria helicoidal" es sólo un modelo para entender el efecto. Los dipolos lineales en ángulo funcionan igual de bien y es más intuitivo. Simplemente significa que la radiación induce alguna respuesta complicada de los electrones que puede descomponerse en una trayectoria helicoidal entre otros movimientos.
Podrías remitirme algún artículo o enlace donde pueda aprender más sobre esta trayectoria helicoidal. Todavía no lo he conseguido.
La luz viaja a diferentes velocidades en diferentes materiales. La relación entre la velocidad a la que viaja la luz en el vacío y la velocidad a la que viaja la luz en un material determinado viene dada por la índice de refracción ( $n$ ) del material.
$${{n}=\mathrm{\frac{speed~ of~ light ~in~ vacuum}{speed ~of~ light~ in~ material}}}$$
El índice de refracción es una propiedad básica de un material. Además, el índice de refracción de un material depende de la longitud de onda .
El rayo de luz polarizada plana que utilizamos en nuestros experimentos con polarímetros se crea combinando un haz de a la izquierda luz polarizada circularmente con un haz de a la derecha luz polarizada circularmente. Estos dos haces interfieren entre sí para producir la luz polarizada plana que utilizamos en el experimento del polarímetro. Es importante señalar que tanto los haces polarizados circularmente a la derecha como a la izquierda son quirales, ya que trazan una hélice a la derecha y a la izquierda.
Si el material del polarímetro no es quiral, el ángulo de la luz polarizada plana no girará al pasar por la muestra. Sin embargo, si se coloca un material quiral en la trayectoria de un rayo polarizado plano, entonces la componente polarizada circularmente izquierda del rayo se rotará un cantidad diferente que la componente derecha de polarización circular (los 2 haces son quirales e interactúan de forma diferente con la muestra quiral) y observamos una rotación de nuestro haz de luz al pasar por el polarímetro. En otras palabras, el índice de refracción de la luz polarizada circularmente a la izquierda ( $n_L$ ) es diferente del índice de refracción de la luz polarizada circularmente derecha ( $n_R$ ) en medios quirales .
Desde $n$ depende de la longitud de onda, tanto $n_L$ y $n_R$ también dependen de la longitud de onda y la rotación observada de nuestra muestra cambiará a medida que cambiemos la longitud de onda de nuestro haz de luz .
Esta propiedad de $n_L$ y $n_R$ es la base del Efecto algodón . Si desea leer más sobre el efecto Cotton y su uso en química, consulte esta respuesta anterior .
"combinar un haz de luz con polarización circular izquierda con un haz de luz con polarización circular derecha" ¿podría elaborarlo?
@Mockingbird La luz polarizada circularmente puede utilizarse para crear luz polarizada plana y viceversa , ver aquí por ejemplo. Por lo tanto, un haz de luz con polarización plana puede tratarse como la combinación de dos haces polarizados circularmente en fase de la misma frecuencia y cada uno con la mitad de la amplitud del haz polarizado plano resultante. Si se considera un haz polarizado plano de esta manera, es más fácil entender su interacción con las moléculas quirales.
Esto significa que la luz polarizada plana se convierte en luz polarizada circularmente, ya que las 2 luces polarizadas circularmente se desfasan. Pero, el vector de onda eléctrica resultante estaría rotando, por lo que el ángulo de rotación medido dependerá de la longitud del polarímetro, ¿no?
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