Calcular el pH de un ácido débil y base débil reacción de neutralización

Question

Soy un industrial farmacéutico necesita un poco de ayuda con algunos conceptos básicos de la química.

Estoy tratando de calcular el pH teórico de una efervescente de preparación que contiene 2 mmol de ácido cítrico ($\ce{H3C6H5O7}$), 4 mmol de bicarbonato de sodio ($\ce{NaHCO3}$), y el 0,4 mmol de sodio carbonato de sodio ($\ce{Na2CO3}$). Estos polvos se disuelven en 100 ml de pH 6.0 agua.

El ácido cítrico: $\mathrm{p}K_\mathrm{a1}$ = 3.13, $\mathrm{p}K_\mathrm{a2}$ = 4.76, $\mathrm{p}K_\mathrm{a3}$ = 6.39
Bicarbonato de sodio: $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ = 10.329, 6.351 (el ácido carbónico)
Carbonato de sodio: $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ = 3.67

No sé cómo calcular el pH en un caso como este, donde tanto el ácido y la base son débiles y polyprotic. Si alguien puede hacer un ejemplo de cálculo, realmente lo apreciaría.

Answer 1

Tiene un sistema de un ácido, un anfolito y una base. Como usted está interesado en el valor de pH, su principal pregunta es ¿qué significa "producir" o "consumir". La concentración de protones para su sistema específico es (cítrico, Uncid, sodio Bicarbonate, sodio Carbonate): $$\ce{[H+] = [OH-] + \underbrace{[H2A-] + 2[HA^2-] + 3[A^3-]}_{citric acid's bases} \underbrace{+ [B^2-] - [H2B]}_{bicarbonate's deprotonated\\ and protonated form} \underbrace{- [CH+] - 2 [CH^2+]}_{carbonate's sinlgy and\\ doubly protonated form}}$$

Los multiplicadores surgen del hecho de que un n-veces desprotonados/protonada rendimientos de iones/consume n protones.

Ahora la pregunta es, donde se consiguen estas concentraciones. Es mediante la resolución de una ecuación lineal del sistema para cada subsistema.

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El ácido cítrico, para ser desprotonados tres veces: \begin{align} \ce{[H3A] + [H2O] &<=> [H2A-] + [H3O+]\\ [H2A-] + [H2O] &<=> [HA^2-] + [H3O+]\\ [HA^2-] + [H2O] &<=> [A^3-] + [H3O+]} \end{align} Esto le da a usted el siguiente sistema de ecuaciones lineales \begin{align} k_{a1} &= \ce{\frac{[H2A-][H3O+]}{[H3A]}} \\ k_{a1} \ce{[H3A]} &- \ce{[H2A-][H3O+]} = 0\\ k_{a2} &= \ce{\frac{[HA^2-][H3O+]}{[H2A-]}} \\ k_{a2} \ce{[H2A-]} &- \ce{[HA^2-][H3O+]} = 0\\ k_{a3} &= \ce{\frac{[A^3-][H3O+]}{[HA-]}} \\ k_{a3} \ce{[HA-]} &- \ce{[A^3-][H3O+]} = 0\\ \ce{[H3A] + [H2A-] &+ [HA2-] + [A3-] = [H3A]0} = c_1\\ \end{align} La cual resuelve: \begin{align} \ce{[H3A]} &= \frac{c_1 x^3}{k_{a1} k_{a2} k_{a3} + k_{a1} k_{a2} x + k_{a1} x^2 + x^3} \\ \ce{[H2A-]} &= \frac{c_1 k_{a1} x^2}{k_{a1} k_{a2} k_{a3} + k_{a1} k_{a2} x + k_{a1} x^2 + x^3} \\ \ce{[HA^2-]} &= \frac{c_1 k_{a1} k_{a2} x}{k_{a1} k_{a2} k_{a3} + k_{a1} k_{a2} x + k_{a1} x^2 + x^3} \\ \ce{[A^3-]} &= \frac{c_1 k_{a1} k_{a2} k_{a3}}{k_{a1} k_{a2} k_{a3} + k_{a1} k_{a2} x + k_{a1} x^2 + x^3} \end{align}

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El bicarbonato de sodio, para ser protonado o desprotonados: $$ \ce{[HB^-] + [H2O] <=> [B^2-] + [H3O+]\\ [HB^-] + [H2O] <=> [H2B] + [OH-]} $$ \begin{align} k_{a4} &= \ce{\frac{[B^2-][H3O+]}{[HB-]}} \\ k_{a4} \ce{[HB-]} &- \ce{[B^2-][H3O+]} = 0\\ k_{b1} &= \ce{\frac{[H2B][OH-]}{[HB-]}} \\ k_{b1} \ce{[HB-]} &- \ce{[H2B][OH-]} = 0\\ \ce{[H2B] &+ \ce{[HB-] + [B^2-] = [B]0}} = c_2\\ \end{align} La cual resuelve: \begin{align} \ce{[H2B]} &= \frac{c_2 x k_{b1}}{x k_{b1} + x k_W/x + k_{a4} k_W/x} = \frac{c_2 x k_{b1}}{x k_{b1} + k_W + k_{a4} k_W/x} \\ \ce{[HB-]} &= \frac{c_2 x k_W/x}{x k_{b1} + x k_W/x + k_{a4} k_W/x} = \frac{c_2 k_W}{x k_{b1} + k_W + k_{a4} k_W/x} \\ \ce{[B^2-]} &= \frac{c_2 k_{a2} k_W/x}{x k_{b1} + x k_W/x + k_{a4} k_W/x} = \frac{c_2 k_{a2} k_W/x}{x k_{b1} + k_W + k_{a4} k_W/x}\\ \end{align}

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El carbonato de sodio, para ser doblemente protonadas: $$ \ce{[C] + [H2O] <=> [CH+] + [OH-]\\ [CH+] + [H2O] <=> [CH^2+] + [OH-]} $$ \begin{align} k_{b2} &= \ce{\frac{[CH+][OH-]}{[C]}} \\ k_{b2} \ce{[C]} &- \ce{[CH+][OH-]} = 0\\ k_{b3} &= \ce{\frac{[CH^2+][OH-]}{[CH+]}} \\ k_{b3} \ce{[CH+]} &- \ce{[CH^2+][OH-]} = 0\\ \ce{[C] &+ [CH+] + [CH^2+] = [C]0} = c_3\\ \end{align} La cual resuelve: \begin{align} \ce{[B]} &= \frac{c_3 (k_W/x)^2}{k_{b2} k_{b3} + k_{b2} k_W/x + (k_W/x)^2} \\ \ce{[BH+]} &= \frac{c_3 k_{b2} k_W/x}{k_{b2} k_{b3} + k_{b2} k_W/x + (k_W/x)^2} \\ \ce{[BH^2+]} &= \frac{c_3 k_{b2} k_{b3}}{k_{b2} k_{b3} + k_{b2} k_W/x + (k_W/x)^2}\\ \end{align}

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Poniendo todo junto (se ve un poco diferente, aunque, como es copiado de una forma simplificada de Mathematica): $$x=\frac{k_W}{x} + c_1 \frac{3 k_{a1} k_{a2} k_{a3}+2 x k_{a1} k_{a2}+x^2 k_{a1}}{k_{a1} k_{a2} k_{a3}+x k_{a1} k_{a2}+x^2 k_{a1}+x^3} + c_2 \left(\frac{k_{a4} k_W}{k_{a4} k_W+x^2 k_{b1}+x k_W}-\frac{x^2 k_{b1}}{k_{a4} k_W+x^2 k_{b1}+x k_W}\right) - c_3 \frac{2 x^2 k_{b2} k_{b3}+k_W x k_{b2}}{x^2 k_{b2} k_{b3}+k_W x k_{b2}+k_w^2}$$

La solución de este pequeño monstruo para $x$ y el cálculo de su negativa logaritmo decimal le da la quería pH de su sistema, que es de 5,65.

Answer 2

No es realmente una respuesta, sino un comentario largo.

Usuario ph13 respondió a la pregunta con la generalización de la fórmula, luego se resuelven las ecuaciones de cómputo. Un verdadero tour de force.

Sin embargo el problema particular que se podría simplificar un poco el uso de productos químicos en la intuición. El uso de ph13 la notación:

(1) El pKa1 de ácido cítrico es mucho mayor que pKa1 de bicarbonato que esencialmente no totalmente protonada de ácido cítrico será a la izquierda. Asimismo, es claro que la solución será ácida suficiente que no unprotonated de ácido cítrico estará presente.

$$\ce{[H3A]} \approx 0 \text{ and }\ce{[A^{3-}]} \approx 0$$

así

$$ \ce{[H2A^-] + [HA^{2-}]} = c_1$$

(2) no Hay suficiente ácido cítrico para que todo el carbonato se protona al menos una vez. Así carbonato puede ser descuidado en calcular el total de carbonato de especies.

$$\ce{[B^{2-}]} \approx 0$$

así

$$\ce{[HB^-] + [H2B]} = c_2$$

Del mismo modo

$$\ce{[C]} \approx 0$$

así

$$\ce{[CH^+] + [CH^{2+}]} = c_3$$

(3) por último la separación de bicarbonato de sodio especies concentraciones ($\ce{[B^{2-}], [HB^-], [H2B]}$) y el carbonato de sodio especies concentraciones ([C] + [CH^+] + [CH2^+]) no tiene sentido. En la solución de iones de carbonato, el ión bicarbonato y el ácido carbónico no se puede decir de lo sólido que llegaron. Lo esencial es que el total de todas las carbonato de especies debe ser igual a 0.44 milimoles.

(4) Como he señalado en un comentario en ph13 la respuesta de los 100 ml de agua con un pH de 6 es un misterio en esto. Algunos de ácido está presente en la solución original y no está claro que uno, ni cuánto. Esencialmente, la capacidad tampón de los 100 ml de agua es desconocida.

(5) Un pH de 5.65 es algo fortuito. Es el pH en el cual el dióxido de carbono se encuentra en equilibrio entre sus atmosférica fase y ser disuelto en agua. Más básicas y la solución sería sacar el CO2 de la atmósfera. Más ácido y la solución efervescencia de CO2. El ácido carbónico tiene un extraño equilibrio en el agua.

(6) Método de preparación podría también tener un efecto. Si se añade ácido cítrico al agua, a continuación, bicarbonato de sodio, la solución efervescencia $\ce{CO2}$. Si, a continuación, añadir carbonato de sodio a la solución resultante será más básica de 5.65.

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Todavía las ecuaciones son sucios y sería más fácil de resolver numéricamente (ensayo y error o por equipo).