Orden de estabilidad del Carbocatión

Question

Me preguntaba si el siguiente orden (de aquí) es correcto:

• En la primera desigualdad, ¿por qué las 9 hiperconjugaciones predominan por sobre el efecto de resonancia del anillo bencénico?
• En la última desigualdad, ¿no predominan las 2 hiperconjugaciones del carbocatión vinílico por sobre el carbocatión metílico?

En el medio dice esto: de alilo = secundaria

• ¿Por qué existe una igualdad aquí cuando la resonancia domina por sobre el efecto inductivo?

Answer 1

Acerca de los primeros dos, son una excepción a la regla de que la resonancia prevalece por sobre la hiperconjugación.

Acerca de la última desigualdad, el catión vinílico posee hibridación sp lo que significa que es muy electronegativo, y una carga positiva en este es muy inestable.

Sobre la desigualdad del medio, el carbocatión bencílico (con cinco estructuras resonantes) es más estable que el carbocatión alílico (dos estructuras de resonancia). Puedes verificarlo aquí.

Answer 2

Respeco a los 1ros dos:

Considere la posibilidad de las 3 R como independiente(sólo estoy explicando) ,cada uno empujando una parte de la nube electrónica del enlace hacia el carbono central por efecto inductivo así como por Hiper-conjugación. Así, en ese sentido cada R se refuerza con el otro y una estabilidad general combinada es alcanzada.

Sin embargo, considere la resonancia de las estructuras del carbocatión Bencílico. Si investigas un poco más , encontrará que de todas las 4 estructuras resonantes posibles, la forma que se le da ( + en el exterior de carbono) contribuye a casi el 90% de la estructura original estable. Esto es debido a que, si usted toma cualquier otra estructura resonante ( es decir la carga + en un carbono dentro del anillo ), usted encontrará que la estructura es bastante inestable y tiende mucho a recurrir a la carga + fuera del anillo ( después de todo, la ruptura de un anillo Bencénico no es muy favorable) . De tal manera , la resonancia de las estructuras no se 'refuerzan' unos a otros por lo que la "Resonancia" no se estabiliza de la forma en que se espera que lo haga (como en el caso de estructuras resonantes similares).

Respecto de la última desigualdad:

La "Hiper-conjugación" que usted menciona no iba a jugar aquí el papel que usted se imagina. Podría haber pasado por alto el hecho de que el catión vinílico es menos estable, sobre todo porque tiene una alta tendencia a transformarse en otra estructura, a saber, el carbono de la izquierda(en el diagrama) con una carga + y el de la derecha con un par solitario. Esto es debido a que ,solo así tendrá muchos más hiper-conjugaciones para volverse estable. Esto es lo que hace del carbocatión vinílico menos estable, muy muy raramente existe o intenta existir en esta forma particular.

Respecto a la desigualdad del medio,

Sí, en un sentido su duda es correcta. (Ya que hay un equivalente de la estructura de resonancia en el de la izquierda (tal como está dado) y es una fuerte!!).Sin embargo, la cosa que se ha salteado al comparar la 2da es el hecho de que el efecto "Inductivo" juega un rol 'menor' en la contribución a la estabilidad del carbocatión secundario.El rol 'Mayor' es desempeñado por las 7 "Hiperconjugaciones", que no es nada menos que una sola resonancia. Por supuesto, 1 hiperconjugación está a menos que 1 resonancia, pero la intuición básica dirá que 7 hiperconjugaciones van a tener una oportunidad justa para igualar a 1 resonancia.