Generalización de la ecuación Reversible a situaciones no-Reversible ya que sólo contiene ' propiedades del sistema '

Question

He estado leyendo a través de Van Ness' la Comprensión de la Termodinámica, y estoy teniendo un poco de problemas para seguir su argumento en un punto. Él es la derivada de la utilidad, la ecuación diferencial:

$$dU=T \ dS -P\ dV$$

Señalando que:

$$dU=dQ-dW$$ para todos los procesos, y, a continuación, tomando nota también de que, sólo para procesos reversibles,

$$dQ_{rev}=T\ dS$$ y $$dW_{rev}=P\ dV$$

y la sustitución de estos últimos 2 ecuación en la primera ecuación. Ya que estamos hablando de procesos reversibles, estoy bien con esto. Pero entonces él va a decir:

Ahora derivamos esta ecuación para un proceso reversible, pero una vez deriva vemos que contiene las propiedades del sistema, y por lo que no deben depender de que el tipo de proceso en consideración. Lo que hemos hecho realmente es derivar una ecuación para un caso especial y, a continuación, a la conclusión de que debe ser general.

Tal vez este es cegadoramente obvio, pero realmente estoy luchando para seguir su lógica a través de. Él se deriva una ecuación para un caso particular, y entonces, solo porque esta ecuación no explícitamente se refieren a otra cosa que las propiedades del sistema, se concluye que debe mantener para todos los casos. Me refiero, por la caja reversible, seguro, pero yo estoy luchando para ver por qué, lógicamente, $dU=TdS-PdV$ mantendría para un determinado irreversible caso.

Para dar una analogía aproximada de mi pensamiento, me siento vivo me he encontrado una ecuación como la ley de Boyle:

$$P\propto\frac{1}{V}$$ y puede entonces concluir que, sólo porque esta ecuación (a) se mantiene para un sistema en particular (por ejemplo, la baja presión y alto volumen de gas) y (b) sólo contiene "propiedades del sistema"$(P, V)$, entonces se deben mantener para todas las situaciones, que por supuesto es una tontería.

De todos modos, agradecería cualquier ayuda, gracias

Answer 1

Algunas propiedades de los sistemas son especiales porque no dependen de la ruta tomar para llegar allí. El se denominan "funciones del estado". Para tomar un ejemplo trivial, el volumen de un sistema es una función de estado. Un sistema en un estado dado siempre tienen el mismo volumen, independientemente de cómo se prepara el sistema.

La ecuación de $dU$ sólo contiene propiedades que son funciones de estado. Eso significa que no depende de la trayectoria tomada por un cambio y por lo tanto se aplica a los cambios irreversible de los sistemas así como los sistemas reversibles.

Para obtener más detalles (y debo admitir que me tenía que mirar hacia arriba para comprobar) ver http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_thermodynamic_relation

Answer 2

Su libro, en realidad, no la palabra bien. En realidad, debería decir que la ecuación se cumple para cualquier estado de equilibrio. Como tal, puede ser integrado a través de cualquier proceso reversible (porque reversible procesos están siempre en un estado de equilibrio).

Ahora viene la parte interesante: dado que estas ecuaciones no contienen la ruta de las funciones de ($\delta Q$, $\delta W$), sólo punto-funciones ($dU$, $dS$ etc), los resultados de la integración entre dos puntos (estados) no dependen de la vía tomada entre ellos.

Eso significa que, cualquier reversible camino tomar entre los mismos dos puntos, el resultado será el mismo.

Eso también significa que, cualquier irreversible camino tomar entre esos puntos, bueno... no se puede integrar a través de ese camino, pero no importa. Usted puede usar los resultados de la reversibles camino!

Conclusión. Si usted tiene un sistema que se sometieron a un proceso irreversible entre los puntos a y B, se puede pretender que se sometió a una reversible uno (o una serie de ellos: isotérmico, a continuación, adiabático, a continuación,...) y de integrar a través de ese (o esos). Cuando termines de integración, puede utilizar los resultados en el proceso irreversible.

Espero que me lo aclaró.