La razón de la fuerte subida del pH en la curva de valoración ácido-base

Question

La mayoría de los libros hacen referencia a un aumento brusco del pH cuando una valoración alcanza el punto de equivalencia. Sin embargo, no entiendo por qué Quiero decir que estoy añadiendo las mismas gotas de ácido al álcali, pero justo cuando me acerco al volumen correcto (es decir, el volumen necesario para neutralizar el álcali), el pH aumenta rápidamente de repente.

Answer 1

He decidido abordar esta cuestión de una manera algo diferente. En lugar de dar la intuición química que hay detrás, quería comprobar por mí mismo si las matemáticas realmente funcionan. Por lo que tengo entendido, esto no se hace a menudo, así que por eso he querido intentarlo, aunque no sea la respuesta más clara. Resulta que es un poco complicado, y hace tiempo que no hago muchas matemáticas, así que estoy algo oxidado. Espero que todo sea correcto. Me encantaría que alguien comprobara mis resultados.

Mi enfoque aquí es encontrar explícitamente la ecuación de una curva de valoración general y averiguar a partir de ella por qué el pH varía rápidamente cerca del punto de equivalencia. Para simplificar, consideraré que la valoración es entre un ácido y una base monopróticos. Explícitamente, tenemos los siguientes equilibrios en solución

$$\ce{HA <=> H^+ + A^-} \ \ \ \ \ \ K_\text{a} = \ce{\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}}$$ $$\ce{BOH <=> B^+ + OH^-} \ \ \ \ \ \ K_\text{b} = \ce{\frac{[OH^-][B^+]}{[BOH]}}$$ $$\ce{H2O <=> H^+ + OH^-} \ \ \ \ \ \ K_\text{w} = \ce{[H^+][OH^-]}$$

Imaginemos la adición de dos soluciones, una del ácido $\ce{HA}$ con volumen $V_\text{A}$ y la concentración $C_\text{A}$ y otra de la base $\ce{BOH}$ con volumen $V_\text{B}$ y la concentración $C_\text{B}$ . Obsérvese que después de mezclar las soluciones, el número de moles de las especies que contienen $\ce{A}$ ( $\ce{HA}$ o $\ce{A^-}$ ) es simplemente $n_\text{A} = C_\text{A} V_\text{A}$ mientras que el número de moles de especies que contienen $\ce{B}$ ( $\ce{BOH}$ o $\ce{B^+}$ ) es $n_\text{B} = C_\text{B} V_\text{B}$ . Observa que en el punto de equivalencia, $n_\text{A} = n_\text{B}$ y por lo tanto $C_\text{A} V_\text{A} = C_\text{B} V_\text{B}$ Esto será importante más adelante. Supondremos que los volúmenes son aditivos (volumen total $V_\text{T} = V_\text{A} + V_\text{B}$ ), lo que se aproxima a la realidad para soluciones relativamente diluidas.

En busca de una ecuación

Para resolver el problema de encontrar el equilibrio final después de añadir las soluciones, escribimos las ecuaciones de equilibrio de carga y de materia:

Carga de saldo: $\ce{[H^+] + [B^+] = [A^-] + [OH^-]}$

Balance de materia para $\ce{A}$ : $\displaystyle \ce{[HA] + [A^-]} = \frac{C_\text{A} V_\text{A}}{V_\text{A} + V_\text{B}}$

Balance de materia para $\ce{B}$ : $\displaystyle \ce{[BOH] + [B^+]} = \frac{C_\text{B} V_\text{B}} {V_\text{A} + V_\text{B}}$

Una curva de valoración viene dada por el pH en el $y$ -y el volumen de ácido/base añadido en el eje $x$ -eje. Así que lo que necesitamos es encontrar una ecuación donde las únicas variables sean $\ce{[H^+]}$ y $V_\text{A}$ o $V_\text{B}$ . Manipulando las ecuaciones de la constante de disociación y las ecuaciones de balance de masas, podemos encontrar lo siguiente:

$$\ce{[HA]} = \frac{\ce{[H^+][A^-]}}{K_\text{a}}$$ $$\ce{[BOH]} = \frac{\ce{[B^+]}K_\text{w}}{K_\text{b}\ce{[H^+]}}$$ $$\ce{[A^-]} = \frac{C_\text{A} V_\text{A}}{V_\text{A} + V_\text{B}} \left(\frac{K_\text{a}}{K_\text{a} + \ce{[H^+]}}\right)$$ $$\ce{[B^+]} = \frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\text{A} + V_\text{B}} \left(\frac{K_\text{b}\ce{[H^+]}}{K_\text{b}\ce{[H^+]} + K_\text{w}}\right)$$

Reemplazando esas identidades en la ecuación de equilibrio de carga, después de un poco de álgebra, se obtiene:

$$\ce{[H^+]^4} + \left(K_\text{a} + \frac{K_\text{w}}{K_\text{b}} + \frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\text{A} + V_\text{B}}\right) \ce{[H^+]^3} + \left(\frac{K_\text{a}}{K_\text{b}}K_\text{w} + \frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\text{A} + V_\text{B}} K_\text{a} - \frac{C_\text{A} V_\text{A}}{V_\text{A} + V_\text{B}}K_\text{a} - K_\text{w}\right) \ce{[H^+]^2} - \left(K_\text{a} K_\text{w} + \frac{C_\text{A} V_\text{A}}{V_\text{A} + V_\text{B}}\frac{K_\text{a}}{K_\text{b}} K_\text{w} + \frac{K^2_\text{w}}{K_\text{b}}\right) \ce{[H^+]} - \frac{K_\text{a}}{K_\text{b}} K^2_\text{w} = 0$$

Esta ecuación parece intimidante, pero es muy interesante. Por un lado, esta única ecuación resolverá exactamente cualquier problema de equilibrio que implica la mezcla de cualquier ácido monoprótico y cualquier base monoprótica, en cualquier concentración (siempre que no sean mucho más altas que aproximadamente $1~\mathrm{\small M}$ ) y cualquier volumen. Aunque no parece posible separar las variables $\ce{[H^+]}$ y $V_\text{A}$ o $V_\text{B}$ La gráfica de esta ecuación representa cualquier curva de valoración (siempre que obedezca a las consideraciones anteriores). Aunque en su forma completa es bastante desalentadora, podemos obtener algunas versiones más sencillas. Por ejemplo, consideremos que la mezcla es de un ácido débil y una base fuerte. Esto significa que $K_\text{b} \gg 1$ y, por tanto, todo término que contenga $K_\text{b}$ en el denominador es aproximadamente cero y se anula. La ecuación se convierte entonces en:

Ácido débil y base fuerte:

$$\ce{[H^+]^3} + \left(K_\text{a} + \frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\text{A} + V_\text{B}}\right) \ce{[H^+]^2} + \left(\frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}} K_\ce{a} - \frac{C_\ce{A} V_\ce{A}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}}K_\ce{a} - K_\ce{w}\right) \ce{[H^+]} - K_\ce{a} K_\ce{w} = 0$$

Para un ácido fuerte y una base débil ( $K_\text{a} \gg 1$ ), puede dividir ambos lados de la ecuación por $K_\text{a}$ y ahora todos los términos con $K_\text{a}$ en el denominador se anulan, quedando:

Ácido fuerte y base débil:

$$\ce{[H^+]^3} + \left(\frac{K_\ce{w}}{K_\ce{b}}+\frac{C_\ce{B}V_\ce{B}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}} - \frac{C_\ce{A} V_\ce{A}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}}\right) \ce{[H^+]^2} - \left(K_\ce{w} + \frac{C_\text{A} V_\ce{A}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}} \frac{K_\ce{w}}{K_\ce{b}}\right) \ce{[H^+]} - \frac{K^2_\ce{w}}{K_\ce{b}} = 0$$

El caso más sencillo ocurre cuando se añade un ácido fuerte a una base fuerte ( $K_\ce{a} \gg 1$ y $K_\ce{b} \gg 1$ ), en cuyo caso todos los términos que contengan alguno de los dos en el denominador se anulan. El resultado es simplemente:

Ácido fuerte y base fuerte:

$$\ce{[H^+]^2} + \left(\frac{C_\text{B} V_\text{B}}{V_\text{A} + V_\text{B}} - \frac{C_\text{A} V_\text{A}}{V_\text{A} + V_\text{B}}\right) \ce{[H^+]} - K_\ce{w} = 0$$

Sería ilustrativo dibujar algunos gráficos de ejemplo para cada ecuación, pero Wolfram Alpha sólo parece ser capaz de manejar la última, ya que las otras requieren más que el tiempo de cálculo estándar para ser mostradas. Aun así, teniendo en cuenta la valoración de $1~\text{L}$ f a $1~\ce{\small M}$ solución de un ácido fuerte con un $1~\ce{\small M}$ solución de una base fuerte, se obtiene este gráfico . El $x$ -es el volumen de base añadido, en litros, mientras que el eje $y$ -El eje es el pH. Fíjate en que el gráfico es exactamente igual al que encontrarás en un libro de texto.

¿Y ahora qué?

Una vez resueltas las ecuaciones, vamos a estudiar cómo funcionan. Queremos saber por qué el pH cambia rápidamente cerca del punto de equivalencia, así que una buena idea es analizar la derivada de la ecuación y averiguar dónde tienen un valor muy positivo o muy negativo, lo que indica una región donde $\ce{[H^+]}$ cambia rápidamente con una ligera adición de un ácido/base.

Supongamos que queremos estudiar la valoración de un ácido con una base. Lo que necesitamos entonces es la derivada $\displaystyle \frac{\ce{d[H^+]}}{\ce{d}V_\ce{B}}$ . Lo obtendremos mediante la diferenciación implícita de ambos lados de las ecuaciones por $\displaystyle \frac{\ce{d}}{\ce{d}V_\ce{B}}$ . Empezando por el caso más fácil, la mezcla de un ácido fuerte y una base fuerte, obtenemos:

$$\frac{\ce{d[H^+]}}{\ce{d} V_\ce{B}}= \frac{K_\ce{w} - C_\ce{B} \ce{[H^+] - [H^+]^2}}{2(V_\ce{A} + V_\ce{B}\left) \ce{[H^+]} + (C_\ce{B} V_\ce{B} - C_\ce{A} V_\ce{A}\right)}$$

De nuevo una fracción de aspecto complicado, pero con propiedades muy interesantes. El numerador no es demasiado importante, es el denominador donde ocurre la magia. Observa que tenemos una suma de dos términos ( $2(V_\ce{A} + V_\ce{B})\ce{[H^+]}$ y $(C_\ce{B} V_\ce{B} - C_\ce{A} V_\ce{A})$ ). Cuanto menor sea esta suma, mayor será $\displaystyle \frac{\mathrm{d}\ce{[H^+]}}{\mathrm{d} V_\ce{B}}$ es y más rápido cambiará el pH con una pequeña adición de la base. Observa también que, si las soluciones no están muy diluidas, el segundo término domina rápidamente el denominador porque, al añadir base, el valor de $[H^+]$ será bastante pequeño en comparación con $C_\ce{A}$ y $C_\ce{B}$ . Ahora tenemos una situación muy interesante; una fracción donde el componente mayor del denominador tiene una resta. Este es un ejemplo de cómo se comporta este tipo de función . Cuando la resta acaba dando un resultado cercano a cero, la función explota. Esto significa que la velocidad a la que $\ce{[H^+]}$ cambios se convierte en muy sensible a las pequeñas variaciones de $V_\ce{B}$ cerca de la región crítica. ¿Y dónde se encuentra esta región crítica? Bueno, cerca de la región donde $C_\ce{B} V_\ce{B} - C_\ce{A} V_\ce{A}$ es cero. Si recuerdas el inicio de la respuesta, ¡este es el punto de equivalencia! . Por lo tanto, esto demuestra matemáticamente que la velocidad a la que cambia el pH es máxima en el punto de equivalencia.

Sin embargo, éste era sólo el caso más sencillo. Intentemos algo un poco más difícil. Tomando la ecuación de valoración de un ácido débil con una base fuerte, y diferenciando implícitamente ambos lados por $\displaystyle \frac{\ce{d}}{\ce{d} V_\ce{B}}$ de nuevo, obtenemos lo significativamente más temible:

$$\displaystyle \frac{\ce{d[H^+]}}{\ce{d}V_\ce{B}} = \frac{ -\frac{V_\ce{A}}{(V_\ce{A} + V_\ce{B})^2} \ce{[H^+]} (C_\ce{B}\ce{[H^+]} - C_\ce{B} K_\ce{a} + C_\ce{A} K_\ce{a})}{3\ce{[H^+]^2 + 2[H^+]}\left(K_\ce{a} + \frac{C_\ce{B} V_\ce{B}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}}\right) + \frac{K_\ce{a}}{V_\ce{A} + V_\ce{B}} (C_\ce{B} V_\ce{B} - C_\ce{A} V_\ce{A}) -K_\ce{w}}$$

Una vez más, el término que domina el comportamiento del complicado denominador es la parte que contiene $C_\ce{B} V_\ce{B} - C_\ce{A} V_\ce{A}$ y una vez más la derivada explota en el punto de equivalencia.

Answer 2

---

UNA DEMOSTRACIÓN PRÁCTICA CON PYTHON

La respuesta de Nicolau es un excelente análisis de la función que describe la valoración, pero me gustaría seguir la respuesta de Ben Norris (que creo que para abordar mejor el problema en su origen) utilizando Python con la esperanza de que esto podría ser útil para tener más confianza y explorar la valoración por su cuenta.

---

Acidificar el agua pura y calcular su pH

Creo que acidificar el agua debería ser el primer experimento que deberías hacer para entender el pH. Imagina que tienes 1 L de agua e imagina que añades gota a gota HCl 0,1M. Suponiendo que el volumen de una gota es de 1 mL estás añadiendo 0,0001 mol de $H^{+}$ a la solución. Con cada gota, además, estás añadiendo 1 mL de agua a la solución, por lo que la concentración de $H^{+}$ después de la primera gota debe ser: $$\ce{[ H^{+} ]= \frac{mol~H^{+}_{init} + (mol~H^{+}_{drop} \times n)}{V_{init} + (V_{drop} \times n)}}$$

Donde "init" indica la cantidad inicial de $H^{+}$ y $V$ olumen de agua. y n es el número de gotas que has añadido.

$H^{+}_{init}$

Antes de añadir la primera gota de ácido ya hay $\ce{H3O^{+}}$ porque el agua se disocia en $\ce{H3O+ ~, OH- }$ y el producto de su concentración ( $\ce{[H3O+] [OH- ]}$ a 25 °C) es $10^{-14}$ . En el agua pura hay la misma cantidad de $\ce{[H3O+]}$ y $\ce{[OH- ]}$ así que $\ce{[H3O+] = [OH- ]}$ y podemos escribir $\ce{[H3O+]^{2} = 10^{-14}}$ es decir $\ce{[H3O+] = 10^{-7}}$ .

El siguiente código python simula la adición de las gotas y traza la concentración:

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

dropVolume=0.001#L
molH=0.0001#mol (you add this mol of H+ for every drop)
molOH=0.12#molt
intVolume=1#L
intHmol=10**(-7)#mol
n = np.arange(0, 30, 0.1)#here we create the drops.
#Plot concentration of H3O+
fig = plt.figure()
ax = fig.add_subplot(111)
cH=(intHmol+molH*n)/(intVolume+dropVolume*n)
plt.ylabel(r'$ [H_{3}O^{+}]$ ') 
plt.xlabel(r'$mL$ of acid added')
plt.plot(n,cH)

El resultado es este:

Se puede observar que el resultado es bastante obvio: añadiendo ácido el $[H_3O^{+}]$ aumentan proporcionalmente. Tenga en cuenta también que $H^{+}_{init}$ es insignificante.

-log $[H_3O^{+}]$

Ahora puedes calcular el pH. $$\ce{pH = -log[H3O+ ]}$$

#Plot -log [H3O+]
fig1 = plt.figure()
ax1 = fig1.add_subplot(111)
pH=np.log10((intVolume+dropVolume*n)/(intHmol+molH*n))
pOH=np.log10((intVolume+dropVolume*n)/((10**(-14))/(intHmol+molH*n)))  
plt.plot(n,pOH,'--',color='red',label='pOH   $-log[OH^{-}]$')
plt.plot(n,pH,label="pH   $-log[H_{3}O^{+}]$")
plt.ylabel(r'pH or pOH') 
plt.xlabel(r'$mL$ of acid added')
plt.xlim(-1,30)
plt.grid(color='red')
plt.legend(loc=10)
plt.tick_params(length=4)
plt.xticks(np.arange(30))

Esto es más interesante. Se puede ver que el pH disminuye repentinamente de 7 a 4 después del primer mL de ácido añadido. Esto es, de hecho, algo similar a lo que Ben Norris señaló en su respuesta y sólo está relacionado con la operación logarítmica. Después de esta introducción, podemos abordar más fácilmente una valoración real. Si quieres puedes intentar aumentar el pH del agua pura añadiendo $OH^{-}$ y luego calcular la concentración de hidronio $\ce{[H3O+]}$ de $\ce{[H3O+] [OH- ] = 10^{-14}}$ de esta manera $\ce{[H3O+] = \frac{10^{-14}}{[OH- ]}}$ y trazar el pH. En el ejemplo, he hecho la inversa con pOH.

---

Valoración de HCl con NaOH

Esta es una simulación de una valoración de una solución de HCl con NaOH el sistema al principio tiene un pH más bajo que irá aumentando añadiendo gota a gota una solución de NaOH. En este caso, ya están presentes $H^{+}$ del HCl y se producirá la siguiente reacción de neutralización hasta que se neutralice todo el HCl: $$\ce{H+ + Cl- + Na+ + OH- -> H2O + NaCl}$$

Así que deberíamos dividir el proceso en tres pasos:

1. $$\ce{H+ > OH-}$$ hasta que esta preposición sea verdadera el número de moles de $H^{+}$ bajará en la misma cantidad de $OH^{-}$ añadido debido a la reacción de neutralización: $$\ce{[ H_{3}O^{+} ]= \frac{mol~H^{+}_{HCl} - (mol~OH^{-}_{drop} \times n)}{V_{init} + (V_{drop} \times n)}}$$

2. $$\ce{H+ = OH-}$$ en el punto de equivalencia $\ce{[H3O+] = [OH- ]}$ así que $\ce{[H3O+] = 10^{-7}}$ .

3. $$\ce{H+ < OH-}$$ Después del punto de equivalencia estamos realmente "basificando" la salmuera (solución de agua y sales), por lo que podemos obtener $\ce{[H3O+]}$ de $\ce{[H3O+] = \frac{10^{-14}}{[OH- ]}}$ utilizaremos el valor absoluto para evitar la concentración negativa: $$\ce{[ H_{3}O^{+} ]= \frac{ \frac{10^{-14}}{\lvert mol~H^{+}_{HCl} - (mol~OH^{-}_{drop} \times n )\rvert}}{V_{init} + (V_{drop} \times n)}}$$

Aquí está el código:

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

dropVolume=0.001#L
molOH=10**(-4)#mol
molH=10**(-2)#mol
intVolume=1#L
n = np.arange(0, 200, 0.1)
y=[]
for i in n:
    if (molH-molOH*i)>0:
        y.append(np.log10((intVolume+dropVolume*i)/(molH-molOH*i)))
    if  (molH-molOH*i)==0:
        y.append(7)
    if (molH-molOH*i)<0:
        y.append(np.log10((intVolume+dropVolume*i)/(((10**(-14))/np.absolute(molH-molOH*i)))))

fig = plt.figure()
ax = fig.add_subplot(111)  
plt.plot(n,y)
plt.ylabel(r'pH ($-log[H_{3}O^{+}]$)') 
plt.xlabel(r'$mL$ of acid added')
plt.grid(color='red')

Con estas condiciones se obtiene la curva de valoración habitual:

Se puede ver fácilmente que derivado directamente del ejemplo anterior también podemos trazar el $[OH^{-}], ~ [H_3O^{+}]$ .

$[H_3O^{+}]$ simplemente baja a $10^{-14}$ en el punto de equivalencia, y luego sigue bajando mientras $[OH^{-}]$ aumentar.

Conclusión

Así que, de hecho, la respuesta a su pregunta es que en relación con la auto-ionización del equilibrio del agua $\ce{[H3O+] [OH- ] = 10^{-14}}$ en el punto de equivalencia se está cambiando entre una solución con un exceso de $\ce{[H3O+] }$ a una solución con un exceso de $\ce{[OH- ]}$ y son estos excesos los que son determinantes. Por supuesto, si se traza el pH se tiene un aumento pronunciado si se traza $[H_3O^{+}]$ sólo tienes un pequeño paso. Por eso el uso de una función logarítmica (precisamente una p función) es más conveniente aunque tal vez sea más complicado, de lo contrario, puedes acercarte un poco con Python al punto de equivalencia, esto te da una idea de lo que quiero decir con "exceso"...

Answer 3

La curva de valoración del pH tiene esta forma porque el pH es una escala logarítmica. El pH es el logaritmo negativo de base diez de la concentración de iones hidrógeno:

$$\text{pH}=-\log_{10}{\ce{[H+]}}$$

Así, cada cambio de 1 unidad de pH es un cambio de 10 veces en la concentración, y linealmente ese cambio de 10 veces se hace más pequeño a medida que aumenta el pH. Por ejemplo, pasar de pH 1 a pH 2 significa cambiar la concentración de $\ce{H+}$ de $10^{-1}$ à $10^{-2}$ o $0.100... -0.010... =0.099...$

Pasar de pH 2 a pH 3 significa cambiar la concentración de $\ce{H+}$ de $10^{-2}$ à $10^{-3}$ o $0.0100... -0.0010... =0.0099...$ Si se añaden cantidades fijas de base (que es lo que se hace durante una valoración), entonces esa cantidad fija tiene un efecto mayor en la concentración de $\ce{H+}$ a medida que aumenta el pH.

Veamos una valoración sencilla:

Tienes 10 mL de 0,100 M $\ce{HCl}$ que se quiere valorar con 0,100 M $\ce{NaOH}$ . Consideraremos el cambio de la solución después de añadir cada mL de base. Tenemos que recordar que hay que tener en cuenta topos de ácido y base, ya que el volumen está cambiando (estamos añadiendo base) y tenemos que recordar que la autoionización del agua. Las concentraciones de $\ce{H+}$ y $\ce{OH-}$ nunca llegan a cero debido a la autoionización:

$$\ce{H2O <=> H+ + OH-} \ \ \ \ K_w=[\ce{H+}][\ce{OH-}]=10^{-14}$$

Dejemos que $V_b$ sea el volumen de base añadido. En $V_b=0$ tenemos nuestra solución ácida original, que contiene $\left(\dfrac{10\ \text{mL}}{1000 \ \frac{\text{mL}}{\text{L}}}\right)\left(0.100\ \dfrac{\text{M}}{\text{L}}\right)=0.001 \ \text{moles of HCl}$ . Cada vez que aumentamos $V_b$ en 1 mL, añadimos $\left(\dfrac{1\ \text{mL}}{1000 \ \frac{\text{mL}}{\text{L}}}\right)\left(0.100\ \dfrac{\text{M}}{\text{L}}\right)=0.0001 \ \text{moles of NaOH}.$ Disminuimos los moles de $\ce{H+}$ presente por esta cantidad y recalculamos la concetración para el nuevo volumen. Luego recalculamos el pH. Hacemos esto hasta que...

Cuando lleguemos a $V_b =10 \ \text{mL}$ habremos añadido exactamente la misma cantidad de base que de ácido en un principio. Las concentraciones de $\ce{H+}$ y $\ce{OH-}$ son ambos $10^{-7}\ \text{M}$ , controlada por la autoionización. Este es el punto de equivalencia. A medida que añadimos más base, aumentamos la concentración de $\ce{OH-}$ . Podemos utilizar el $K_w$ para calcular la concentración de $\ce{H+}$ y luego el pH.

 V_b     V_T     moles H+     moles OH-     [H+]        [OH-]        pH
 0 mL    10 mL   1.00E-3      1.00E-15      1.00E-1     1.00E-13     1.00
 1 mL    11 mL   9.00E-4      1.34E-15      8.18E-2     1.22E-13     1.09
 2 mL    12 mL   8.00E-4      1.80E-15      6.67E-2     1.50E-13     1.18
 3 mL    13 mL   7.00E-4      2.41E-15      5.38E-2     1.86E-13     1.27
 4 mL    14 mL   6.00E-4      3.27E-15      4.29E-2     2.33E-13     1.37
 5 mL    15 mL   5.00E-4      4.50E-15      3.33E-2     3.00E-13     1.48
 6 mL    16 mL   4.00E-4      6.40E-15      2.50E-2     4.00E-13     1.60
 7 mL    17 mL   3.00E-4      9.63E-15      1.76E-2     5.67E-13     1.75
 8 mL    18 mL   2.00E-4      1.62E-15      1.11E-2     9.00E-13     1.95
 9 mL    19 mL   1.00E-4      3.61E-15      5.26E-3     1.90E-12     2.28
10 mL    20 mL   2.00E-9      2.00E-9       1.00E-7     1.00E-7      7.00
11 mL    21 mL   4.41E-14     1.00E-4       2.10E-12    4.76E-3     11.68
12 mL    22 mL   2.42E-14     2.00E-4       1.10E-12    9.09E-3     11.96
13 mL    23 mL   1.76E-14     3.00E-4       7.67E-13    1.30E-2     12.12
14 mL    24 mL   1.44E-14     4.00E-4       6.00E-13    1.67E-2     12.22
15 mL    25 mL   1.25E-14     5.00E-4       5.00E-13    2.00E-2     12.30
16 mL    26 mL   1.13E-14     6.00E-4       4.33E-13    2.31E-2     12.36
17 mL    27 mL   1.04E-14     7.00E-4       3.86E-13    2.59E-2     12.41
18 mL    28 mL   9.80E-15     8.00E-4       3.50E-13    2.86E-2     12.45
19 mL    29 mL   9.34E-15     9.00E-4       3.22E-13    3.10E-2     12.49
20 mL    30 mL   9.00E-15     1.00E-3       3.00E-13    3.33E-2     12.52

Obsérvese que entre $V_b =9$ y $V_b = 11$ el cambio en $\ce{[H+]}$ y $\ce{[OH-]}$ son muy grandes en comparación con sus cambios antes y después del punto de equivalencia. Esto se debe a que cerca del punto de equivalencia, las concentraciones son muy bajas y están controladas por la autoionización y no por la cantidad de ácido o base presente. Incluso si ampliamos el rango alrededor del punto de equivalencia y determinamos el pH entre $V_b =9$ y $V_b = 11$ después de 0,1 mL, seguimos viendo un comportamiento similar.

Answer 4

https://www.quora.com/Whats-the-reason-behind-the-steep-rise-in-pH-in-the-acid-base-titration-curve

es bastante intuitivo:

(Esta respuesta supone que se está valorando el ácido con la base. Se ve el mismo efecto, a la inversa, cuando se titula base con ácido).

Se pierde el efecto amortiguador de una alta concentración de ácido.

Al añadir una gota (aproximadamente 0,03 mL) de NaOH 1 M se añaden 0,03 mmol de NaOH a su solución. (Hay unas 30 gotas por mL, 1/30 = 0,033333...)

Supongamos que empiezas con una solución de ácido 0,1 M (pH =1 para un ácido fuerte); eso significa que tienes, en una alícuota típica de 10 mL, 1 mmol de ácido. Se necesitan unas 33 gotas de tu solución de NaOH 1M para neutralizar esa cantidad, a 0,03 mmol por gota.

Supongamos que has diluido tu alícuota a 20 mL (para que el volumen se suponga constante, eso simplifica las cosas). Eso hace que tu concentración sea de 0,05 M, para un pH de 1,30.

La primera gota cambia la concentración de H+ de 0,05 M (1 mmol en 20 mL) a 0,0485 M (0,97 mmol en 20 mL), lo que corresponde a un pH de 1,31.