¿Cómo se encuentra la probabilidad de hacer un túnel a lo largo de una coordenada de reacción de cómputo?

Question

La idea de esta pregunta viene de Jan comentario por aquí. Me di cuenta de que no sé cómo podría calcular la probabilidad de la construcción de túneles en el proceso de una reacción.

Cuando digo "calcular" no me refiero a algo bastante trivial como encontrar la probabilidad de un oscilador armónico cuántico ser pasado de la clásica de los puntos de inflexión que sólo puede hacerse analíticamente.

Por ejemplo, si yo fuera el estudio de algunos reacción de cómputo (para la estimación de las constantes de velocidad o algo que depende de túnel) y construido en una superficie de energía potencial para un proceso de ruptura de lazos, digamos que la transferencia de hidrógeno, ¿cómo dar cuenta de la posibilidad de túnel a través de la barrera a lo largo de esta coordenada de reacción?

Yo podría especular, pero me imagino que sería un error. ¿Cómo se podía hacer esto con el software de cómputo y técnicas?

Answer 1

Si la coordenada de reacción $\xi$ puede ser expresada como el cambio en la posición relativa entre dos grupos de la molécula (por ejemplo, por ejemplo, como un cambio en un lazo de longitud, de modo que $\xi$ se da en unidades de longitud) el problema puede ser tratado como unidimensional y se puede hacer uso de software de cómputo para calcular la energía potencial de la $V(\xi)$ a lo largo de este camino. A continuación, puede proceder a resolver el tiempo independiente de la ecuación de Schroedinger el uso de técnicas numéricas, tales como Numerov del método de integración. Sin embargo, en muchos casos WKB teoría proporciona una estimación precisa.

En términos de WKB, el túnel de probabilidad está dada por $$ T=e^{-2G} $$ donde $G$ es el Gamow factor dado por $$ G=\frac{2}{\manejadores}\int_{\xi_a}^{\xi_b}{ \sqrt{2\mu_\text{rojo}\left [V(\xi) - E \ \ derecho ]}}d\xi $$ donde $\mu_\text{red}$ es la reducción de la masa a lo largo de la coordenada de reacción y $E$ es la energía de las partículas entrantes. La integral se ejecuta sobre la clasically región prohibida de$\xi_a$$\xi_b$. El Gamow factor representa, pues, la raíz cuadrada de la integral sobre la "barrera de reacción" multiplicado con la masa efectiva que los túneles. Por supuesto, usted debe tomar la energía del punto cero en la cuenta y en el caso de la luz reactivos también la vibración y de rotación de la estructura de los productos, ya que esto puede llevar a resonancias.