¿Por qué el fenantreno no puede sufrir la reacción del Diels-Alder pero el antraceno sí?

Question

¿Por qué el fenantreno no puede sufrir la reacción del Diels-Alder pero el antraceno sí?

Parecen ser estructuralmente iguales (casi) con 3 anillos aromáticos y con 9,10 posiciones activas. No puedo entenderlo.

Antraceno: Fenantraceno:

Answer 1

Echa un vistazo al mecanismo de reacción de la reacción de Diels-Alder, por ejemplo en Wikipedia .
Ya hemos hablado de esta reacción en este sitio, y hemos llegado a la conclusión de que una explicación suficiente sólo es posible con la ayuda de los orbitales moleculares: ¿Hasta qué punto es preciso este mecanismo polar para la reacción de Diels-Alder? Tomando prestado de Wikipedia, [1] Aquí está la parte más importante del mecanismo, el HOMO del dieno y del dienófilo:

Ahora la parte más importante de esta imagen es la simetría del HOMO/LUMO del dieno, ya que este es el tema de tu pregunta. Necesitamos un HOMO o un LUMO de estas simetrías y entonces podríamos emparejar un dieno adecuado.

En antraceno encontramos la simetría adecuada del HOMO:

La razón de la regioselectividad también se ha discutido antes en este sitio: Diels Alder con antraceno y anhídrido maleico .
También podríamos afinar nuestra reacción para que sea de demanda inversa, ya que el LUMO también tiene la simetría adecuada:

En fenantraceno no tenemos la simetría orbital adecuada en el HOMO:

El LUMO tampoco es adecuado para una reacción Diels-Alder inversa.

Referencia y notas

1. " FMO de la reacción de Diels-Alder " por Chrito23 - Obra propia. Con licencia de CC BY-SA 3.0 a través de Comunes .
2. Cálculos en el nivel de teoría DF-BP86/def2-SVP empleando Gaussian09 rev. D. Los valores del contorno de los orbitales están en 0,05 e/r _Bohr . Los orbitales ocupados se representan en azul y naranja y los desocupados en amarillo y rojo. Las fases se eligen al azar.

Answer 2

Los HOMOs y LUMOs no lo explican todo. Los hidrocarburos poliaromáticos también tienen sus reactividades explicadas por la regla del sexteto aromático de Clar. Hay una excelente referencia aquí del Journal of the American Chemical Society que explica tanto la regla como las reactividades de los poliaromáticos ( http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00529a046 ). En resumen, no todos los anillos de un poliaromático tienen el mismo carácter aromático. La regla de Clar explica cómo determinar esto para un poliaromático dado, lo cual es una buena idea ya que hay 22 estructuras posibles para los poliaromáticos de cinco anillos y hacer los cálculos HOMO/LUMO puede ser tedioso. Por cierto, hay 82 posibles poliaromáticos de seis anillos, y los números siguen subiendo rápidamente más allá de eso.